Углеводами называют органические соединения общей формулы (СН2О)n, где > З. Эти соединения, содержащиеся во всех животных, растительных и микробных клетках, выполняют функции как конструкционных элементов, так и резервных питательных веществ клетки. Формула (СН2О)n достаточно точно отражает их состав и может использоваться в расчетах стехиометрии происходящих в клетке реакций и высвобождающейся при этом энергии.
В биосфере вещества углеводной природы (включая крахмал и целлюлозу) по массе превосходят все другие органические соединения, вместе взятые. В процессе фотосинтеза диоксид углерода под действием солнечного света превращается в простые сахара, содержащие от 3 до 9 атомов углерода (подробнее эти вопросы и другие проблемы биоэнергетики рассмотрены в гл. 5). Образующиеся моносахариды затем полимеризуются, превращаясь в вещества, удобные для построения конструкционных элементов клетки (целлюлоза) или для хранения резерва сахаров (крахмал). Описанные процессы обеспечивают усвоение солнечной энергии и ее накопление в виде определенных химических соединений для последующего использования. Подсчитано, что таким путем ежегодно трансформируется около 1018 ккал энергии, что составляет около 0,1 % от всей падающей на землю солнечной энергии. Само собой разумеется, что большая часть этих ежегодно поступающих 1018 ккал в конце концов вновь рассеивается в результате последующего окисления (в основном путем клеточного дыхания) до диоксида углерода.
Таблица 2.2. Моносахариды, обычно встречающиеся в биологических системах
2.2.1 D-Глюкоза и другие моносахариды
Моносахариды, или простые сахара, представляют собой простейшие углеводы. Моносахариды содержат от трех до девяти атомов углерода и выполняют роль мономерных звеньев при построении не несущих генетической информации биополимеров с молекулярной массой до нескольких миллионов.
Глюкоза, как и другие простые сахара, представляет собой производное полигидроксиуглеводорода (табл. 2.2) и в природных источниках всегда встречается в виде D -(+)-глюкозы, т. е. в виде оптического изомера, вращающего плоскость поляризации света вправо.
Хотя о-глюкоза по распространенности намного превосходит все другие моносахариды, в живых организмах встречаются и иные простые сахара (табл. 2.2). Все они имеют альдегидную или кетонную группу. В названии сахаров сначала обычно указывается природа этой группы, а затем уже число углеродных атомов в цепи. Так, например, глюкоза называется альдогексозой; символ D обозначает определенный оптический изомер, в виде которого этот моносахарид практически всегда присутствует в живых системах (относительно оптической активности см. разд. 2.4).
В растворах о-глюкоза большей частью существует в виде циклического соединения, так называемой пиранозы, образующейся в результате взаимодействия альдегидной группы С-1 с гидроксилом при С-5 (обратите внимание на принятую систему нумерации шести атомов углерода, а также на символы α и β обозначающие пространственное положение гидроксильной группы при С-1).
Пятичленные сахара D-рибоза и дезоксирибоза являются основными компонентами мономерных звеньев нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и других биологически важных соединений, которые мы вкратце рассмотрим позднее.
2.2.2. Дисахариды н полисахариды
Поскольку в растворах многие простые сахара существуют преимущественно в циклической форме, они не дают реакций. характерных для альдегидов или кетонов. В то же время в D-гликопиранозном кольце гидроксильная группа при С-1 отличается от других гидроксилов большей реакционной способностью. Как показано ниже, на схеме реакции, эта гидроксильная группа, занимающая а-положение, может вступать в реакцию с гидроксильной группой при С-4 другого сахара. в результате чего элиминируется молекула воды и образуется α-1,4-гликозидная связь:
В результате конденсации двух молекул моносахаридов образуется дисахарид. Помимо мальтозы, образующейся из двух молекул о-глюкозы, относительно широко распространены следующие дисахариды:
Важнейший пищевой продукт, обыкновенный сахар, представляет собой сахарозу, которая обнаружена во всех фотосинтезирующих растениях. Сахароза легче других дисахаридов подвергается гидролизу; образующаяся при этом смесь моносахаридов глюкозы и фруктозы называется инвертным сахаром. Относительно редкий, но важный дисахарид лактоза находится только в молоке. Поскольку некоторые люди не переносят лактозу и поэтому не могут употреблять в пищу молоко, в настоящее время разрабатываются ферментативные процессы гидролиза молочного сахара.
При дальнейшей полимеризации глюкозы могут образовываться новые 1,4-гликозидные связи. Амилоза представляет собой неразветвленный полимер, построенный из остатков глюкозы с молекулярной массой от нескольких тысяч до полумиллиона:
Резервный источник питания растений крахмал обычно содержит около 20% амилозы, хотя эта величина может меняться в довольно широких пределах. Гранулы крахмала достаточно велики, и с помощью микроскопа их легко увидеть во многих растительных клетках.
Амилозная фракция крахмала, как уже упоминалось, состоит из нерастворимых в воде линейных полимеров; основная же часть крахмала представляет собой амилопектин, также полимер D-глюкозы, отличающийся от амилозы разветвленной структурой. В среднем на 25 остатков глюкозы приходится один центр разветвления; разветвление цепи осуществляется за счет образования гликозидной связи между гидроксилом при С-1 одной цепи и гидроксилом при С-6 другой цепи:
Как правило, молекулы амилопектина больше молекул амилозы; их молекулярная масса составляет от 1 до 2 миллионов. Амилопектин растворим в воде и, адсорбируя воду, может образовывать гели. Частичный кислотный или ферментативный гидролиз крахмала приводит к образованию различных разветвленных фрагментов амилопектина, называемых декстринами. Декстрины применяются в качестве загустителей и при изготовлении паст. Конечно, при частичном гидролизе образуются также глюкоза, мальтоза и другие относительно небольшие сахара. Таким путем из кукурузного крахмала получают кукурузную патоку.
Резервным источником глюкозы в животных клетках, особенно в клетках печени и мышц, служат полимерные гранулы гликогена, по степени разветвленности напоминающего амилопектин. В гликогене длина линейных участков между центрами разветвления обычно составляет около 12 звеньев; таким образом, молекулы гликогена разветвлены даже в большей степени, чем молекулы амилопектина. Молекулярная масса гликогена может составлять 5 миллионов и более. Гликоген выполняет функции резервного источника энергии и в некоторых микроорганизмах, в том числе в энтеробактериях.
2.2.3. Целлюлоза
Целлюлоза является главным структурным элементом всех растительных клеток, от водорослей до деревьев, и самым распространенным органическим соединением на земле. Типичными примерами материалов, состоящих в основном из целлюлозы, могут служить хлопок и древесина. Считается, что в биосфере ежегодно образуется 1011 т целлюлозы. Каждая молекула целлюлозы представляет собой длинную неразветвленную цепь, построенную из остатков о-глюкозы и имеющую молекулярную массу от 50 000 до 1 миллиона и более.
Хотя в целлюлозе остатки глюкозы связаны 1,4-rликозидными связями, эти связи отличаются от тех, которые участвуют в построении амилозы (сравните приведенную ниже структурную формулу с формулой амилозы). Это на первый взгляд небольшое различие имеет важные последствия. Гликозидные связи типа α-1,4, характерные для крахмала и гликогена, легко расщепляются (гидролизуются) ферментами множества микроорганизмов, растений и животных; напротив, лишь очень немногие живые существа способны гидролизовать β-1,4-связи целлюлозы. Одним из обычных продуктов ферментативного гидролиза целлюлозы является дисахарид целлюлозы, молекула которой построена из двух остатков глюкозы, соединенных β-1,4-rликозидной связью.
Устойчивость целлюлозы к расщеплению как в природных, так и в лабораторных условиях обусловлена не столько особенностями β-1,4-гликозидной связи, сколько кристаллической структурой целлюлозы и особой «упаковкой» ее молекул в биологических структурах. Как показано на рис. 2.4, для целлюлозы характерны внутрицепочечные водородные связи между гидроксильной группой при С-3 и атомом кислорода пиранознаго кольца, а изредка также и водородные связи между отдельными цепями. Эти связи обусловливают формирование из отдельных цепей целлюлозы больших надмолекулярных структур, называемых кристаллитами и легко различимых на электронных микрофотографиях.
РИС. 2.4. Схематическое изображение системы водородных связей между остатками глюкозы в целлюлозе. Символом R обозначен центр возможной химической модификации целлюлозы. Так, в метилцеллюлозе, ацетилцеллюлозе и карбоксиметилцеллюлозе R=CH3, СОСН3 и CH2COONa соответственно.
Предложено несколько различных моделей кристаллической структуры целлюлозы. Для наших целей достаточно привести основные черты этих моделей, схематически изображенные на рис. 2.5. Большая часть целлюлозы концентрируется в высокоупорядоченных кристаллических областях, в которых цепи или фибриллы целлюлозы упакованы настолько плотно, что в них с большим трудом проникают даже молекулы воды. По этой причине целлюлоза не может растворяться в воде. Менее упорядоченные участки, называемые аморфными, обычно составляют около 15% микроструктуры целлюлозы. Аморфные участки сравнительно легко гидролизуются, например, кислотами; кристаллические области поддаются деструкции гораздо труднее. Цепи молекул целлюлозы сгруппированы в микрофибриллы, которые часто изображают в разрезе так, как это показано на рис. 2.5, а. Здесь сплошные черточки обозначают плоскости мономерных звеньев глюкозы, а прерывистыми черточками указаны ориентации другого важного полисахарида, называемого гемицеллюлозой. В древесине и других материалах целлюлозной природы молекулы гемицеллюлозы окружают к 1астеры микрофибрилл; эти сложные элементы структуры в свою очередь окружены оболочкой из лигнина, упрочненной многочисленными поперечными связями.
РИС. 2.5. Строение микрофибрилл целлюлозы
Материалы описанной структуры часто называют лигноцеллюлозой. Приведенные в табл. 2.3 данные показывают, что растительная биомасса, продукция целлюлозно-бумажной промышленности и ее отходы содержат значительные количества лигноцеллюлозы, в которой относительное содержание целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина может меняться в широких пределах. Эти данные свидетельствуют также о том, что растительная биомасса является самовозобновляемым источником не только материалов на основе целлюлозы, но и огромных количеств другого потенциально ценного сырья. В связи с этим ниже мы рассмотрим свойства rемицеллюлозы и лигнина.
Таблица 2.3. Относительное содержание (масс. %) целлюлозы, гемицеллюлозы
и лигиина в растительной биомассе, продукции целлюлозно-бумажного производства и ее отходах
Состав гемицеллюлоз изменяется в довольно широких пределах в зависимости от природы растения. В общем случае rемицеллюлозы представляют собой короткие разветвленные полимеры, построенные из остатков пентоз (ксилозы и арабинозы) и некоторых гексоз (глюкозы, галактозы и маннозы). Эти мономерные звенья, как правило содержащие большое количество ацетильных групп, связаны 1,3-, 1,6- и 1,4-гликозидными связями. Основные черты химического строения гемицеллюлозы твердой древесины показаны на следующей схеме:
На этой схеме черточками обозначены β-1,4-гликозидные связи, а цифры указывают порядковые номера атомов углерода, участвующих в образовании различных связей.
Глюкуроновую кислоту мы ранее не упоминали. Она является типичным представителем класса урановых кислот, образующихся в результате селективного окисления одной из первичных гидроксильных групп моносахарида до карбоксильной группы; в частности, rлюкуроновая кислота представляет собой производное глюкозы с карбоксильной группой в положении 6. Гемицеллюлоза довольно легко поддается гидролизу с образованием растворимых соединений, например, при обработке разбавленной (0,05-3%-ной) серной кислотой или даже горячей водой. Значительно более устойчива к гидролизу лигниновая оболочка полисахаридных компонентов биомассы.
Лигнин представляет собой полифенол переменного состава. Известное представление о степени сложности и гетерогенности этого вещества дает модель структуры лигнина ели, приведенная на рис. 2.6. Такая неупорядоченная комбинация различных деталей структуры в высшей степени устойчива к действию химических и ферментативных агентов. Некоторые из применяющихся в настоящее время методов переработки лигнина будут вкратце рассмотрены в гл. 4. В заключение этого краткого обзора химии и строения биомассы следует отметить, что продукты частичного расщепления лигнина сами по себе являются потенциально ценными химикатами и сырьем для химической промышленности.
РИС. 2.6. Схематическое изображение на плоскости химического строения: лигнина ели.
