Адсорбционные способы заключаются в удалении веществ, потенциальных образователей мути, посредством адсорбции их какими-либо нерастворимыми в пиве адсорбентами. В качестве последних используются как неорганические, так и органические вещества естественного происхождения и синтетические. Их целесообразно разделить на 2 группы: вещества, адсорбирующие преимущественно полипептиды, и вещества, адсорбирующие главным образом полифенолы. Необходимо отметить, что за рубежом адсорбционные способы стабилизирующей обработки пива используются очень широко.
Адсорбция полипептидов. Для адсорбции полипептидов применяются преимущественно неорганические вещества—-алюмосиликаты, различные препараты кремниевой кислоты.
Бентониты (деглютан, бентопур) — алюмосиликатные глины, содержащие небольшое количество щелоч¬ных и щелочноземельных ионов. Бентониты сильно набухают в пиве, поэтому при их использовании потери пива достигают 3—4%. Они уменьшают содержание в пиве азотистых веществ, однако наряду с высокомолеку¬лярными полипептидами удаляют средне- и низкомолекулярные вещества. Поэтому применение бентонитов приводит к ухудшению пенистых свойств пива. Рункель [199] сообщает, что при использовании деглютана име¬ется верхняя граница дозировки, выше которой коагулируемый азот пива снижается почти до нуля, пенистость сильно ухудшается, однако стойкость больше не повышается. Поэтому передозировка препарата вредна. Обычная доза бентонитов 50—150 г/гл. Бентониты действенны только в набухшем состоянии, поэтому время контакта \с пивом должно составлять примерно 3 дня.
По этой причине бентониты нецелесообразно дозировать при кизельгуровой фильтрации пива.
Бентониты адсорбируют больше солерастворимых белков [191]. При добавлении бентонита происходит некоторое осветление пива.
В опытах Нарцисса и Рёттгера [163] применение бентонита в дозах 70, 140 и 210 г/гл приводило к увеличению продолжительности нагревания в ускоренном тесте (0° С/40° С/0° С) соответственно до 5; 5,5 и 7 .дней, в то время как контрольное пиво уже после 1 дня нагревания дало после суточной выдержки при 0° С мутность, превышающую 2 ед. ЕВС, т. е. число дней нагревания в этом случае можно обозначить как <1. Эти ав¬торы отмечают также, что, помимо высокомолекулярных полипептидов, бентонит сильно адсорбировал и низкомолекулярные вещества (<2600).
Препараты кремниевой кислоты (кремнегели, сили¬кагели) не набухают, имеют большую площадь поверхности, составляющую от 300 до 700 м2/г (запатентованы препараты, имеющие площадь поверхности до 1200 м2/г). Адсорбируют в основном высокомолекулярные пептиды.
Силикагели Стабификс и Стабиквик предложены и изучены Райблом (ФРГ). Эти адсорбенты обладают большой селективностью в отношении азотистых веществ, участвующих в образовании мути.
Стабификс состоит на 100% из синтетического геля кремниевой кислоты с определенной структурой пор. Стабиквик кроме этого содержит активную кремниевую кислоту из гидролизованных силикатных минералов. Последнее имеет то преимущество, что Стабиквик лег¬че приготовить с различной и определенной величиной частиц, его производство дешевле.
Стабиквик — белый порошок, практически не содержит веществ, растворимых в воде и пиве. Площадь внутренней поверхности 350 м2/г; объем пор 0,7—0,8 мл/г; количество частиц размером <63 мкм 85—90%; содержание воды 5—6%; потери при прокаливании 8—9%; содержание SiOo 88—90%’; водорастворимых веществ 0,2%.
Стабификс и Стабиквик не ухудшают пенистость пива, не увеличивают потери. Для необходимой степени адсорбции достаточно контакта силикагелей с пивом в течение нескольких минут, поэтому они могут применяться при кизельгуровой фильтрации. В настоящее время фирма «Brauerei technik» (ФРГ) выпускает два типа Стабиквика — для кизельгуровой фильтрации (Стабиквик 360) и для использования в специальном танке, куда пиво передается за 1—2 дня до окончания выдержки (Стабиквик 130). Последний содержит значительное количество мелких частиц, которые могут про¬ходить через кизельгуровый фильтр в пиво.
Доза стабилизаторов зависит от содержания в пиве полипептидов и от стойкости, которую необходимо до¬стичь. По данным фирмы, для Стабиквика при дозе 30—60 г/гл стойкость пива достигает примерно 2 мес; при дозе 70—120 г/гл — 4—6 мес и при дозе 120— 170 г/гл — 6—9 мес. Если для производства пива используется кукуруза, рис или сахар, количество Стабиквика может быть уменьшено наполовину. Стабиквик мо¬жет быть добавлен в молодое пиво при перекачивании для ускорения его созревания и осветления. Доза Стабиквика в этом случае —25 г/гл, но для повышения стойкости рекомендуется при фильтрации добавить еще 25—50 г/гл.
По данным Райбла, помимо адсорбции полипептидов и полипептидо-полифенольных комплексов, Стабиквик адсорбирует клетки микроорганизмов, способствуя повышению биологической стойкости пива.
Действие Стабиквика на пиво контролируется только с помощью ускоренных тестов на образование холодной мути. Другие методы анализа (фракционирование по Лундину, определение коагулируемого азота или предела осаждения сульфатом аммония) не могут выявить действие Стабиквика на пиво. Это еще раз указывает на высокоспецифичное и узкое, избирательное действие данного стабилизатора. В лаборатории ферментных препаратов ВНИИПБПа было, однако, установлено, что действие Стабиквика на пиво вполне отчетливо улавливается методом определения танинового показателя, разработанным в этой лаборатории.
К такому же типу адсорбентов принадлежит Луцилит — стабилизатор фирмы АВМ (Англия), применяется для стабилизации бочкового и бутылочного пива, адсорбирует полипептиды, в пиве не набухает. Доза препарата 150—300 г/гл, но может быть уменьшена в
Зависимости от того, какую стойкость необходимо получить. 
Прео и др. [191] исследовали действие на пиво неорганических адсорбентов — бентонита, Стабификса и Стабиквика (дозы 50—100 г/гл, время контакта с пивом 24, 48 и 300 ч). Была обнаружена большая разница в аминокислотном составе веществ, адсорбируемых на этих стабилизаторах. Аминокислотный состав веществ, адсорбируемых Стабификсом, был близок к аминокислотному составу веществ коллоидной мути, поэтому полагают, что этот адсорбент обладает наибольшей специфичностью в отношении веществ, вызывающих помутнение. Стабиквик менее селективен, чем Стабификс, а бентонит адсорбирует большое число различных азотистых веществ, многие из которых не принимают никакого участия в образовании мути.
Нарцисс и Рёттгер [164] сравнивали уменьшение фракций азотистых веществ пива в результате обработки различными неорганическими адсорбентами, которые использовались в дозах 70, 140 и 210 г/гл. Пробы отбирали после 3, 7 и 14 дней контакта пива со стабилизаторами, фильтровали через пластинчатый фильтр и использовали для колоночной хроматографии на биогелях различных марок. Были взяты следующие препараты: 1—комбинированное стабилизирующее средство (смесь кизельгеля и бентонита), 2 — кизельгель С, 3 — бентонит, 4 — кизельгель Д, 5 — препарат кремниевой кислоты (продолжительность контакта этого препарата с пивом 1 день).
В табл. 45, составленной по данным авторов [164] для дозы препаратов 140 г/гл и продолжительности контакта 14 дней, показано уменьшение содержания (в мг N/100 мл) разных фракций азотистых веществ в пиве, обработанном разными адсорбентами.
Бентонит и содержащий его комбинированный препарат удаляют значительно больше низкомолекулярных азотистых веществ, чем препараты кизельгелей. Последние же несколько больше, чем бентонит, адсорбируют высокомолекулярные азотистые вещества.
Сектором ферментных препаратов ВНИИПБПа были проведены испытания Стабиквика 130 (фирмы «Вгаиеге technik») на рижском заводе «Алдарис» и на Москворецком пивоваренном заводе. В опытах варьировали как дозу адсорбента, так и способ обработки им пива. Некоторые результаты этой проверки приведены в табл. 46.

Уменьшение содержания азотистых веществ в пиве, обработанном адсорбентами.

Помутнение пива после суточной выдержки пробы его при 0°С измеряли на ФЭКН и выражали в едини­цах мутности ЕВС. Мутность пива в бутылках опреде­ляли на приборе Haze Meter через каждые 2 сут до тех пор, пока она не становилась равной 2 ед. ЕВС, что принималось за окончание срока стойкости [35].

Обработка Стабиквиком приводила к снижению та­нинового показателя пива и уменьшала интенсивность холодного помутнения. Пиво, обработанное Стабикви­ком, как правило, было более прозрачным, о чем свиде­тельствуют значения исходной мутности. Обработка Стабиквиком не влияла на пену и вкус пива. При до­бавлении Стабиквика к молодому пиву доза его должна быть 50 г/гл.

Испытание показало, что обработка Стабиквиком позволяет хранить непастеризованное пиво на холоде до 18 сут, несколько увеличивает стойкость этого пива при 20° Сив 2—4 раза повышает стойкость пастеризо­ванного пива. Необходимо отметить, что использованное в опытах пиво было обычным сортовым, не предназна­ченным специально для пастеризации и длительного хранения. Оно подвергалось только сепарированию без диатомитовой фильтрации. Этим объясняется недоста­точная стойкость пастеризованного пива.

Результаты производственной проверки применения Стабиквика для повышения стойкости пива

.

* Через 2 сут контрольное пиво имело мутность 2 ед. ЕВС.

Широкое и успешное применение силикагелей типа Стабификс и Стабиквик привело к разработке большого числа подобных стабилизаторов. За рубежом запатенто­вано много препаратов, различающихся главным обра­зом особенностями их производства.

Иногда в качестве адсорбента используется актив­ный древесный уголь. Он адсорбирует дубильные, горь­кие и красящие вещества и в меньшей степени белок, применяется в дозе 10—30 г/гл. Иногда используется вместе с кизельгуровой фильтрацией — в тех случаях, когда требуется осветлить пиво.

Адсорбция полифенолов. Полифенолы адсорбируют­ся преимущественно органическими соединениями, как естественными, так и синтетическими. В основе взаимо­действия лежит реакция между ароматическими гидро­ксилами полифенолов и группировкой—-СО—NH—в ад­сорбентах.

Полифенолы могут быть удалены из пива посредством адсорбции такими белками, как кератин и казеин. На способности полифенолов адсорбироваться казеином основан один из первых методов определения дубиль­ных веществ в пивоварении (метод Гартонга). Пфеффер [181] установил, что казеин в первую очередь адсорби­рует антоцианогены. Из 100 г пива 2 г казеина адсор­бируют 51% всех дубильных веществ, а 5 г удаляют 78% антоцианогенов. Из водной вытяжки хмеля 2 г казеина адсорбируют 83% всех дубильных веществ.

В 50-х годах Гаррисом и Рикеттсом [128] было пред­ложено использовать нейлоновый порошок для адсорб­ции полифенолов. Полиамидные смолы (нейлон, перлон и др.) содержат в своем составе повторяющиеся груп­пировки—СО—NH—, что приближает их к белкам по способности образовывать связи с ароматическими гид­роксилами полифенолов. Полагают, что и в этом случае взаимодействие осуществляется за счет водородных свя­зей. Из различных образцов нейлона (Нейлон-66, Ней­лон-11 и др.) более эффективным для адсорбции полифенолов пива оказался Нейлон-66. Обработка пива

нейлоном не ухудшает пенистые свойства, отрицатель­ное влияние на вкус оказывают только большие дозы (пиво при этом становится пустым).

В опытах Гарриса и Рикеттса было показано, что при 2—2,5-часовой фильтрации пива через 92, 53 и 42 г/гл Нейлона-66 адсорбировалось соответственно 55, 27 и 19% содержащихся в пиве антоцианогенов.

В другом опыте пиво в 23-литровых сосудах выдер­живалось 3 дня с 66, 132 и 264 г/гл нейлона. Адсорби­ровалось соответственно 15, 30 и 45% антоцианогенов. При содержании 1 мл воздуха в бутылке после розлива помутнение наступило через 130 и 175 дней с дозами 66 и 132 г/гл, при дозе 264 г/гл через 250 дней пиво оставалось прозрачным. Применение нейлона позволяет сократить длительность выдержки пива в подвале. Так, в опытах Гарриса и Рикеттса лучшие результаты по стойкости пива были получены при 3-дневной выдержке пива с 84 г/гл Нейлона-66, чем при 90-дневной выдерж­ке на холоде без нейлона.

Поливинилпирролидон (PVP) с высокой молекуляр­ной массой (700 000) для повышения стойкости был впервые применен Макфарланом [155]. Это вещество действует подобно полиамидам, так как имеет такие же характерные группы (—СО—NH—). Он растворим в пиве, что, несмотря на его безвредность для человека, являлось отрицательным фактором.

Позже Макфарлан разработал нерастворимый поли­мер N-винилпирролидона — поливинилполипирролидон (PVPP), который состоит из тех же мономеров, но име­ет разветвленные цепи. Полученный продукт был назван Агент АТ-496. В дальнейшем фирма «General Aniline and Film Corporation» (США) выпустила улучшенный сухой препарат под названием Поликлар АТ. Этот препарат используется за рубежом для стабилизации пива, а также широко применяется в лабораторных исследованиях. Поликлар АТ не влияет на пенистость, вкус и окраску пива. Он в 3—5 раз эффективнее в от­ношении адсорбции антоцианогенов, чем Нейлон-66, не адсорбирует горькие вещества (табл. 47).

Результаты опыта, показывающего действие Поли­клара АТ, приведены ниже [56].

Доза препарата, г/гл              0           4        12       20       28       40       60

Мутность, ед. ЕВС                 23         6        1         0         0         0         0

Адсорбция антоцианогенов и горьких веществ препаратами

Количество горьких веществ при всех дозах было одинаковым. С применением более высоких доз пена была даже несколько лучше. Полагают, что Поликлар АТ удаляет какие-то вещества, вредящие образованию пены.

Многократно было установлено, что наряду с поли­фенолами Поликлар АТ, так же как и Нейлон-66, ад­сорбирует азотсодержащие вещества. Это действие объясняется преимущественной адсорбцией полипептидо- полифенольных комплексов. Тем не менее адсорбируют­ся и свободные полифенолы. Было найдено, что адсор­бируемость полифенолов на Поликларе АТ уменьшается в следующем порядке: антоцианогены, катехины, фла­вонолы (главным образом кверцетин и изокверцетин), феноловые кислоты [103].

При действии Поликлара АТ (доза 25—50 г/гл) не­сколько снижается содержание в пиве железа и меди.

В табл. 48 приведены результаты, полученные в ла­боратории ферментных препаратов ВНИИПБПа при исследовании влияния Поликлара АТ на показатели, характеризующие коллоидную стойкость пива [35]

В опытах отчетливо видно уменьшение в пиве поли­фенолов, в частности антоцианогенов, с увеличением до­зы Поликлара АТ. Данные табл. 48 показывают, что для эффективного уменьшения холодной мути в уско­ренном тесте необходимо применять не менее 50 г/гл препарата.

Адсорбция полифенолов Поликларом АТ

Поликлар АТ легко регенерируется обработкой раз­веденными щелочными растворами, однако, по мнению некоторых исследователей, регенерация экономически невыгодна. Регенерация осуществляется технически лег­че в США, чем в Европе, из-за принятого там технологического режима фильтрации и розлива.

Стабилизирующее средство добавляется к пиву не­прерывно между кизельгуровым фильтром и промежу­точным танком. После 1—2-дневной выдержки в этом танке производится окончательная фильтрация.

Вэй и др. [244] исследовали эффективность Поликла­ра АТ (доза 50 г/гл) в зависимости от условий фильт­рации пива. В опытах использовалось светлое экспорт­ное пиво, выдержанное в подвале примерно 8 нед.

В первом опыте препарат вносили в танк и разме­шивали его примерно в 50 л пива, после чего передава­ли содержимое во второй танк, в котором находилось подлежащее стабилизации пиво. Чтобы препарат неко­торое время находился в суспензии и для удаления кис­лорода, поступившего во время суспендирования, пиво продували 2 раза по 15 мин углекислотой через свечу с давлением. После 24-часового действия пиво фильтро­вали через кизельгур. Во втором опыте пиво из другого танка перед обработкой препаратом фильтровали через кизельгур. В табл. 49 приведены полученные в этих опы­тах данные.

Таблица 49

Влияние Поликлара АТ (добавление в танк) на показатели пива

Из данных табл. 49 видно, что Поликлар АТ обус­ловил значительное уменьшение антоцианогенов (на 46—52%) и общих полифенолов (на 32—39%). В этой же работе было установлено, что обработка Поликла­ром АТ приводила к небольшому (сразу после розлива) и сильному (через 4 нед после розлива) повышению пенистых свойств пива. Авторы объясняют этот факт удалением из пива Поликларом АТ веществ, отрица­тельно влияющих на пеностойкость (определенные фе­нольные соединения).

В работе делается вывод о целесообразности пред­варительной фильтраций пива перед обработкой Поли­кларом АТ — в этом случае стойкость пива повышается в 5 раз по сравнению со стойкостью пива, не подвер­гавшегося предварительной фильтрации. Так, через 4 мес хранения при 18—20° С и после суточного вы­держивания при 0° С первое пиво дало сильное помут­нение, второе оставалось прозрачным. Еще через 2 мес в последнем пиве обнаружены едва заметный осадок и очень легкая муть.

Изменив способ внесения препарата, а именно не­прерывно и пропорционально дозируя его в поток пива с помощью насоса, после чего пиво оставалось перед фильтрацией в контакте с препаратом в одном случае 15 мин, в другом — 24 ч, эти же исследователи получи­ли следующие результаты (табл. 50).

Пиво, профильтрованное через кизельгур и обрабо­танное Поликларом АТ в дозе 50 г/гл, после 4 мес выдержки при 40° С и суточного пребывания при 0° С почти не образовывало мути. Авторы пришли к выводу, что стойкость обработанного пива при комнатной тем­пературе (20° С) должна составить около 500 дней, т. е. 1,5 года.

Пиво подвергалось дегустационной оценке через 1, 2, 3, 6 и 9 мес хранения. В пиве после 9 мес хранения не обнаружено каких-либо особых изменений, кроме небольшого снижения, чистоты запаха и вкуса в резуль­тате старения.

Фирма «Enzinger» (ФРГ) выпускает фильтрующие пластины, на которые нанесен слой Поликлара АТ — Стабил-S. Используя эти пластины, чехословацкие ис­следователи получили следующие результаты. Пиво, не подвергнутое никакой другой стабилизирующей обра­ботке, кроме фильтрации через такие пластины, имело почти годовую стойкость, причем количество антоциано­генов уменьшалось на 43% [83].

Таким образом, Поликлар АТ является весьма эф­фективным и ценным средством повышения коллоидной стойкости пива.

По механизму действия к адсорбентам близки так называемые коагулянты, о применении которых для стабилизации пива сообщается в опубликованных в по­следнее время патентах. Эти вещества применяются в виде гидрозоля, причем после добавления к пиву гид­розоль полимеризуется и превращается в гидрогель, который адсорбирует вещества пива, вызывающие по­мутнение, и выпадает в осадок. Перед розливом пива осадок отфильтровывают.

Влияние Поликлара АТ на показатели пива [244]

¹ Охлаждение осуществлялось до 0°С, нагревание'—при 40° С

В качестве коагулянтов используют отдельно или в смеси желатин, п-винилпирролидон или его полимер, полисалициловую и поликремниевую кислоты. Один из способов состоит в том, что к пиву добавляют 50 мг/л желатина, затем 200 мг/л полисалициловой кислоты (в виде 5%-него раствора, приготовленного за 0—48 ч до внесения в пиво). После выдержки пива в течение 1 нед при 1—0° С полисалициловая кислота и л/елатин реагируют с веществами, вызывающими образование мути, с выпаданием флокулирующего осадка, который легко удаляется при фильтрации.

В другом способе к пиву добавляют 10 г/гл поли-кремниевой кислоты (в виде 5%-ного раствора с pH 2,9) и выдерживают пиво при 20° С в течение 48—72 ч. В это время происходит полимеризация кислоты и обра­зование гидрогеля. Осадок гидрогеля с адсорбирован­ными веществами пива отфильтровывается перед раз­ливом.