Жиры, входящие в состав мяса, жиросырья, различных мясопродуктов, подвергаются биохимическим и химическим изменениям в процессе технологической обработки и хранения.
Гидролитическое расщепление. Процесс гидролиза жира приводит к накоплению свободных жирных кислот. Сложные эфирные связи разрушаются ступенчато с постепенным образованием ди- и моноглицеридов. Полного расщепления молекул в обычных условиях не происходит. При гидролизе фосфолипидов наряду с указанными веществами образуются фосфорная кислота и амииоспирт. Гидролитический распад липидов в тканях катализируется липолитическими ферментами, и его скорость зависит от степени контакта липидов с водой, величины pH, температуры. Хотя оптимальная температура для действия липазы 35—40 °С, этот фермент обнаруживает активность и в условиях низких температур.
Наряду с действием тканевых липаз гидролиз липидов мо жет быть обусловлен липолитическими ферментами, продуцируемыми микроорганизмами. Инактивация ферментов и удалеиие влаги в процессе выделения жиров делают их устойчивыми к гидролитическому распаду.
Накопление свободных высокомолекулярных жирных кис лот ие приводит к изменению органолептических показателей, однако может повлиять иа развитие окислительных процессов.
Окисление. В отличие от гидролиза, окислительные изменения жиров влияют иа пищевую ценность продукта. В зависимости от уровня и характера развития процесса окислительные превращения могут сопровождаться понижением биологической ценности продукта благодаря снижению содержания полинена еыщеиных жирных кислот и жирорастворимых витаминов, ми грации двойных связей, ухудшением органолептических пока зателей. Окисление жиров, входящих в состав мясопродукте; способствует разрушению витаминов группы В. Продукты окисления жиров при взаимодействии с белками могут образовывать комплексы, устойчивые к гидролизу протеолитичесьими ферментами. В результате окисления жиров могут возникать вещества, обладающие токсическим и канцерогенным действием.
Указанные обстоятельства предопределяют значение техно логических процессов обработки, направленных иа торможение развития окислительных процессов при производстве и хранении продуктов.
Основополагающее значение для выяснения механизма реакций окисления органических соединений имели пероксидиая теория Баха — Зиглера и теория цепных реакций Семенова.
Цепные реакции характеризуются разрывом ковалентных связей, в результате чего образуются промежуточные продукты с высокой реакционной способностью—радикалы. Их высокая химическая активность обусловлена содержанием неспареииых электронов иа внешних атомных или молекулярных орбитах. Свободные радикалы возникают в результате фотохимических реакций под действием тепла, ионизирующего излучения, электрического разряда.
Реакции органических соединений с кислородом протекают по типу медленных разветвленных цепных, или, как их называют, вырожденно-разветвленных реакций, в которых активными компонентами, приводящими к разветвлению цепи, служат не атомы или свободные радикалы, а промежуточные молекулярные продукты. Молекула кислорода содержит два неспаренных электрона и рассматривается как бирадикал с низкой реакционной способностью. При наличии в системе свободного радикала, возникшего на стадии зарождения цепной реакции, кислород активно с ним взаимодействует, что приводит к образованию пероксидного радикала. Его превращение в гидропероксид за счет атома водорода исходного вещества сопровождается появлением нового радикала, т. е.продолжением цепи. Гидропероксид является первым кинетически стабильным продуктом реакции. Он служит инициатором развития последующих стадий цепной реакции. Распад гидропероксида сопровождается образованием двух активных частиц, что приводит к разветвлению цепи.
Обрыв цепи возникает вследствие рекомбинации свободных радикалов, которая приводит к появлению неактивных продуктов.
Последовательность развития вырожденно-разветвленной реакции может быть представлена на следующей схеме:
В соответствии с изложенным представлением о механизме цепных реакций окисление липидов при контакте с воздухом начинается с присоединения кислорода к свободному радикалу жирной кислоты. Свободный радикал образуется в результате отрыва атома водорода от метиленовой группы жирной кислоты в результате фотохимического инициирования или нагревания. Поскольку энергия связи между атомами углерода и водорода метиленовой группы, находящейся в ос-положении к двойной связи, ослаблена, в первую очередь окисляются молекулы с ненасыщенными радикалами жирных кислот
При окислении насыщенных кислот и их глицеридов в реакцию окисления в первую очередь вступают метиленовые группы, находящиеся рядом с карбоксильной группой или сложноэфирной связью.
Скорость окисления ненасыщенных жирных кислот с уве личением количества двойных связей в молекуле возрастает. Образование радикалов жирных кислот, содержащих две и более двойные связи, приводит к миграции двойных связей и образованию сопряженных (конъюгированных) двойных связей.
Изолированные двойные связи полиненасыщенных жирных кислот в результате отрыва атома водорода переходят в сопряженные двойные связи
Последующее взаимодействие кислорода с радикалами жирных кислот приводит к образованию гидропероксидов. По имеющимся данным, образование сопряженных двойных связей сопровождается понижением биологической ценности полиненасыщенных жирных кислот.
Таким образом, первичными продуктами окисления жиров являются гидропероксиды. Их накопление не сопровождается изменением органолептических показателей продукта.
Вследствие сравнительно низкой энергии связи —О — О — (125—165 кДж/моль) гидропероксиды являются неустойчивыми соединениями и легко образуют свободные радикалы. Их дальнейшие превращения приводят к образованию вторичных продуктов окисления. Механизм возникновения вторичных продуктов окисления иосит гипотетический характер. Схема возможного образования вторичных продуктов окисления приводится ниже.
Вторичные продукты окисления имеют относительно небольшую молекулярную массу и участвуют в формировании запаха и вкуса испорченных жиров. Увеличение содержания альдегидов повышает возможность вовлечения аминогрупп азотистых соединений в реакции неферментативного потемиеиия. В определенных условиях окисление может сопровождаться образованием продуктов полимеризации.
При прочих равных условиях интенсивность развития окислительных процессов зависит от жириокислотиого состава, наличия ингибиторов и катализаторов процесса.
Устойчивость жиров характеризуется индукционным периодом, в пределах которого ие обнаруживается присутствие продуктов окисления. Последующий контакт жира с кислородом приводит к образованию гидроиероксидов, а затем и вторичных продуктов окисления. Последовательность образования продуктов окисления показана на рис. 16.
На скорость окислительной порчи жиров влияют свет,- особенно в ультрафиолетовой области, температура, давление кислорода, металлы переменной валентности — железо, медь и др. Сильными катализаторами окисления являются миоглобин и гемоглобин. Гидропероксиды при контакте с железом распадаются с образованием свободных радикалов, инициирующих дальнейшие реакции окисления:
Эффект воздействия металлов переменной валентности, на интенсивность развития окислительных процессов зависит от их концентрации. Экспериментально установлено, что при небольших концентрациях гемовых пигментов катионы железа, реагируя с молекулами окисленного вещества, инициируют процесс. При высоком содержании катионов железа их взаимодействие со свободными радикалами приводит к обрыву цепи. Скорость окислительных процессов может повышаться благодаря действию ферментов микроорганизмов.
Принимая во внимание негативные последствия окисления жцров для качества продукции, важным вопросом является торможение развития процесса, которое достигается понижением/ температур, уменьшением концентрации кислорода, защитой от действия света. Эффективным способом предотвращения рцелительной порчи выделенного жира и липидной фракции мясопродуктов является применение ингибиторов окисления и вакуумирование. Ингибиторы, взаимодействуя со свободными радикалами, обрывают цепь окислительных процессов
Радикалы ингибиторов обладают низкой активностью и не способны инициировать окислительные превращения. Положительный эффект использования ингибиторов достигается в случае их применения иа начальных стадиях развития окисления Выраженным аитиокислительиым действием обладают фенолы. В ряде случаев целесообразно использовать несколько ингибиторов. Если они усиливают действие друг друга, то говорят об их синергизме. В качестве сииергистов используют иекото рые серосодержащие соединения, фосфатиды, органические кислоты, аминокислоты, полифосфаты и др.
Торможение окислительных изменений жира при одновременном повышении биологической ценности продуктов можно достигнуть, вводя в них каротии, витамины А, Е.
Увеличение стабильности липидов достигается при обработке мясопродуктов коптильными веществами, содержащими фенолы. Положительно влияют иа устойчивость жиров некоторые пряности, в состав которых входят антиоксиданты. Ингибирующий эффект обнаруживают молочные и соевые белковые концентраты, используемые при производстве комбинированных продуктов.
В нашей стране в качестве синтетических антиокислителей разрешено применять бутилоксициаиизол и булитокситолуол в концентрациях 0,01—0,02% к массе жира.