Жиры, входящие в состав мяса, жиросырья, различных мя­сопродуктов, подвергаются биохимическим и химическим изме­нениям в процессе технологической обработки и хранения.

Гидролитическое расщепление. Процесс гидролиза жира приводит к накоплению свободных жирных кислот. Сложные эфирные связи разрушаются ступенчато с постепенным образо­ванием ди- и моноглицеридов. Полного расщепления молекул в обычных условиях не происходит. При гидролизе фосфоли­пидов наряду с указанными веществами образуются фосфор­ная кислота и амииоспирт. Гидролитический распад липидов в тканях катализируется липолитическими ферментами, и его скорость зависит от степени контакта липидов с водой, вели­чины pH, температуры. Хотя оптимальная температура для действия липазы 35—40 °С, этот фермент обнаруживает актив­ность и в условиях низких температур.

Наряду с действием тканевых липаз гидролиз липидов мо жет быть обусловлен липолитическими ферментами, продуци­руемыми микроорганизмами. Инактивация ферментов и удалеиие влаги в процессе выделения жиров делают их устойчи­выми к гидролитическому распаду.

Накопление свободных высокомолекулярных жирных кис лот ие приводит к изменению органолептических показателей, однако может повлиять иа развитие окислительных процессов.

Окисление. В отличие от гидролиза, окислительные измене­ния жиров влияют иа пищевую ценность продукта. В зависи­мости от уровня и характера развития процесса окислительные превращения могут сопровождаться понижением биологической ценности продукта благодаря снижению содержания полинена еыщеиных жирных кислот и жирорастворимых витаминов, ми грации двойных связей, ухудшением органолептических пока зателей. Окисление жиров, входящих в состав мясопродукте; способствует разрушению витаминов группы В. Продукты окисления жиров при взаимодействии с белками могут образовывать комплексы, устойчивые к гидролизу протеолитичесьими ферментами. В результате окисления жиров могут возникать вещества, обладающие токсическим и канцерогенным дейст­вием.

Указанные обстоятельства предопределяют значение техно логических процессов обработки, направленных иа торможение развития окислительных процессов при производстве и хране­нии продуктов.

Основополагающее значение для выяснения механизма реакций окисления органических соединений имели пероксидиая теория Баха — Зиглера и теория цепных реакций Семенова.

Цепные реакции характеризуются разрывом ковалентных связей, в результате чего образуются промежуточные продукты с высокой реакционной способностью—радикалы. Их высокая химическая активность обусловлена содержанием неспареииых электронов иа внешних атомных или молекулярных орбитах. Свободные радикалы возникают в результате фотохимических реакций под действием тепла, ионизирующего излучения, электрического разряда.

Реакции органических соединений с кислородом протекают по типу медленных разветвленных цепных, или, как их называют, вырожденно-разветвленных реакций, в которых актив­ными компонентами, приводящими к разветвлению цепи, слу­жат не атомы или свободные радикалы, а промежуточные мо­лекулярные продукты. Молекула кислорода содержит два неспаренных электрона и рассматривается как бирадикал с низкой реакционной способностью. При наличии в системе свободного радикала, возникшего на стадии зарождения цеп­ной реакции, кислород активно с ним взаимодействует, что приводит к образованию пероксидного радикала. Его превра­щение в гидропероксид за счет атома водорода исходного ве­щества сопровождается    появлением нового радикала, т. е.продолжением цепи. Гидропероксид является первым кинетиче­ски стабильным продуктом реакции. Он служит инициатором развития последующих стадий цепной реакции. Распад гидро­пероксида сопровождается образованием двух активных час­тиц, что приводит к разветвлению цепи.

Обрыв цепи возникает вследствие рекомбинации свободных радикалов, которая приводит к появлению неактивных про­дуктов.

Последовательность развития вырожденно-разветвленной реакции может быть представлена на следующей схеме:

В соответствии с изложенным представлением о механизме цепных реакций окисление липидов при контакте с воздухом начинается с присоединения кислорода к свободному радикалу жирной кислоты. Свободный радикал образуется в результате отрыва атома водорода от метиленовой группы жирной кисло­ты в результате фотохимического инициирования или нагре­вания. Поскольку энергия связи между атомами углерода и водорода метиленовой группы, находящейся в ос-положении к двойной связи, ослаблена, в первую очередь окисляются мо­лекулы с ненасыщенными радикалами жирных кислот

При окислении насыщенных кислот и их глицеридов в ре­акцию окисления в первую очередь вступают метиленовые груп­пы, находящиеся рядом с карбоксильной группой или сложно­эфирной связью.

Скорость окисления ненасыщенных жирных кислот с уве личением количества двойных связей в молекуле возрастает. Образование радикалов жирных кислот, содержащих две и более двойные связи, приводит к миграции двойных связей и образованию сопряженных (конъюгированных) двойных свя­зей.

Изолированные двойные связи полиненасыщенных жирных кислот в результате отрыва атома водорода переходят в сопря­женные двойные связи

Последующее взаимодействие кислорода с радикалами жир­ных кислот приводит к образованию гидропероксидов. По име­ющимся данным, образование сопряженных двойных связей сопровождается понижением биологической ценности полине­насыщенных жирных кислот.

Таким образом, первичными продуктами окисления жиров являются гидропероксиды. Их накопление не сопровождается изменением органолептических показателей продукта.

Вследствие сравнительно низкой энергии связи —О — О — (125—165 кДж/моль) гидропероксиды являются неустойчивы­ми соединениями и легко образуют свободные радикалы. Их дальнейшие превращения приводят к образованию вторичных продуктов окис­ления. Механизм возникно­вения вторичных продуктов окисления иосит гипотети­ческий характер. Схема возможного образования вторичных продуктов окис­ления приводится ниже.

Вторичные продукты окисления имеют относи­тельно небольшую молеку­лярную массу и участвуют в формировании запаха и вкуса испорченных жиров. Увеличение содержания альдегидов повышает возможность во­влечения аминогрупп азотистых соединений в реакции неферментативного потемиеиия. В определенных условиях окисление может сопровождаться образованием продуктов полимериза­ции.

При прочих равных условиях интенсивность развития окис­лительных процессов зависит от жириокислотиого состава, на­личия ингибиторов и катализаторов процесса.

Устойчивость жиров характеризуется индукционным перио­дом, в пределах которого ие обнаруживается присутствие про­дуктов окисления. Последующий контакт жира с кислородом приводит к образованию гидроиероксидов, а затем и вторич­ных продуктов окисления. Последовательность образования продуктов окисления показана на рис. 16.

На скорость окислительной порчи жиров влияют свет,- осо­бенно в ультрафиолетовой области, температура, давление кис­лорода, металлы переменной валентности — железо, медь и др. Сильными катализаторами окисления являются миоглобин и гемоглобин. Гидропероксиды при контакте с железом распа­даются с образованием свободных радикалов, инициирующих дальнейшие реакции окисления:

Эффект воздействия металлов переменной валентности, на интенсивность развития окислительных процессов зависит от их концентрации. Экспериментально установлено, что при не­больших концентрациях гемовых пигментов катионы железа, реагируя с молекулами окисленного вещества, инициируют процесс. При высоком содержании катионов железа их взаимо­действие со свободными радикалами приводит к обрыву цепи. Скорость окислительных процессов может повышаться благо­даря действию ферментов микроорганизмов.

Принимая во внимание негативные последствия окисления жцров для качества продукции, важным вопросом является торможение развития процесса, которое достигается понижени­ем/ температур, уменьшением концентрации кислорода, защитой от действия света. Эффективным способом предотвращения рцелительной порчи выделенного жира и липидной фракции мясопродуктов является применение ингибиторов окисления и вакуумирование. Ингибиторы, взаимодействуя со свободными радикалами, обрывают цепь окислительных процессов

Радикалы ингибиторов обладают низкой активностью и не способны инициировать окислительные превращения. Положи­тельный эффект использования ингибиторов достигается в слу­чае их применения иа начальных стадиях развития окисления Выраженным аитиокислительиым действием обладают фено­лы. В ряде случаев целесообразно использовать несколько ин­гибиторов. Если они усиливают действие друг друга, то говорят об их синергизме. В качестве сииергистов используют иекото рые серосодержащие соединения, фосфатиды, органические кислоты, аминокислоты, полифосфаты и др.

Торможение окислительных изменений жира при одновре­менном повышении биологической ценности продуктов можно достигнуть, вводя в них каротии, витамины А, Е.

Увеличение стабильности липидов достигается при обработке мясопродуктов коптильными веществами, содержащими фе­нолы. Положительно влияют иа устойчивость жиров некоторые пряности, в состав которых входят антиоксиданты. Ингибирую­щий эффект обнаруживают молочные и соевые белковые кон­центраты, используемые при производстве комбинированных продуктов.

В нашей стране в качестве синтетических антиокислителей разрешено применять бутилоксициаиизол и булитокситолуол в концентрациях 0,01—0,02% к массе жира.