При производстве игристых вин протекают сложные биохимические и физико-химические процессы, которые были исследованы в основном советскими учеными. В итоге этих исследований были созданы научные основы производства игристых вин. Начало теоретическим разработкам было положено Г. Г. Агабальянцем, который в 1940 г. предложил теорию шампанизации, и А. И. Опариным, изучившим в 1943–1945 гг. механизм биохимических процессов, происходящих при бутылочной шампанизации. В дальнейшем эти работы были продолжены и развиты в трудах А. А. Мержаниана, Н. М. Сисакяна, А. К. Родопуло, И. А. Егорова, Е. Н. Датунашвили, Н. Г. Саришвили и др. Сформировалось 2 направления в теории производства игристых вин: физико-химическое и биохимическое, что и определило пути развития технологии вин этого типа.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ПРОИЗВОДСТВА ИГРИСТЫХ ВИН

Специфической особенностью игристых вин является наличие в них большого количества диоксида углерода, который при вскрытии бутылки обусловливает выстрел, проявление игристости и пенистости. В отличие от газированных вин в игристых винах, по теории Г. Г. Агабальянца, наряду с растворенным СО₂ содержатся «связанные» формы диоксида углерода, которые, медленно разрушаясь при снятии давления, обусловливают удлиненный процесс газовыделения, тонкую и длительную «игру», продолжительное сохранение над вином небольшого объема пены. Важное значение в формировании игристых и пенистых свойств вин имеют физико-химические свойства виноматериалов, особенности процесса шампанизации, концентрация различных и особенно связанных форм диоксида углерода.

1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВИНОМАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИГРИСТЫХ ВИН

Формирование специфических качеств игристых вин определяется физико-химическими свойствами (показателями) исходных материалов: поглотительной способностью вина к СО₂, сопротивлением вина выделению углекислоты, пенообразующими свойствами виноматериалов, поверхностным натяжением вина, смачиванием вином твердых поверхностей, вязкостью вина.

Поглотительная способность вина к СО₂

Показатель, отражающий способность растворения СО₂ в вине определенного состава при заданной температуре. Обычно характеризуется коэффициентом абсорбции Бунзена, выражающим объем СО₂, приведенный к нормальным условиям, абсорбируемый единицей объема вина при данных температуре и барометрическом давлении.

Поглотительная способность вина к СО₂ уменьшается с повышением температуры выдержки и содержания в вине спирта и экстракта. Растворимость диоксида углерода в вине при повышении давления не зависит от величины поглотительной способности к СО₂. Виноматериалы с повышенным содержанием сахара характеризуются небольшой поглотительной способностью к углекислоте.

Повышение в вине концентрации дрожжевых клеток увеличивает его поглотительную способность к СО₂. Адсорбирующая способность дрожжей определяется главным образом структурой образующихся при брожении осадков. В результате различной эффективной адсорбционной поверхности мелкодисперсные и пылевидные осадки, состоящие из разрозненных клеток дрожжей, адсорбируют большее количество СО₂ (приблизительно 0,1 г/г), чем зернистые крупноагрегированные осадки (около 0,0006 г/г) [55].

Величины поглотительной способности вина к СО₂ используются в технологических расчетах концентрации СО₂ для вторичного брожения.

Сопротивление вина выделению углекислоты

Величина, характеризующая способность вина выделять с определенной скоростью растворенный в нем диоксид углерода. Сопротивление вина выделению углекислоты характеризуется отношением объема СО₂, выделившегося из водного раствора этилового спирта (11 % об.), к объему СО₂, выделившегося из испытуемого вина [61]. Игристые свойства вина непосредственно связаны с его достаточно высоким сопротивлением выделению углекислоты.

Из факторов, оказывающих влияние на скорость десорбции СО₂ из вина, главную роль играют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Максимальная скорость десорбции СО₂ из вина лежит в диапазонах обычного содержания спирта в игристых винах: 11,5 ÷ 12,0 % об. Содержащиеся в вине в определенных концентрациях ПАВ, такие, как высшие спирты, многоосновные кислоты, аминокислоты, альдегиды алифатического и фуранового ряда, эфиры уксусной кислоты, образуют жидкие адсорбционные слои. Увеличивая толщину диффузионной пленки на поверхности газового пузырька, они препятствуют десорбции С0₂. ПАВ, образующие структурированные адсорбционные слои, в концентрациях, характерных для шампанских виноматериалов, оказывают незначительное влияние на величину сопротивления вина выделению углекислоты [60]. Игристые вина лучше удерживают углекислоту, чем исходные виноматериалы, что связано с дополнительным обогащением их ПАВ в процессе вторичного брожения. Красные вина имеют более высокое сопротивление выделению углекислоты, чем белые, что обусловлено повышенным содержанием в них экстрактивных веществ.

Пенообразующие свойства виноматериалов

Характеризуются двумя основными показателями: устойчивостью (продолжительностью периода разрушения пены в результате коалесценции) и дисперсностью (средним размером пузырьков пены и средней толщиной пленок).

Устойчивость пены зависит от прочности пленки пузырьков, стабилизируемой поверхностно-активными вешествами молеку- лярно растворимой и коллоидной природы. Стабилизирующее действие молекулярно растворимых ПАВ обусловлено местной разностью величин поверхностного натяжения пленки, возникающей в пузырьке при стекании жидкости, что препятствует утолщению пленки и замедляет ее разрыв.

Гелеобразно структурированные слои обладают в 100–300 раз большей прочностью, чем «жидкие» адсорбционные слои ПАВ молекулярно растворимой природы. Сильная стабилизация пены гидрофильными коллоидами объясняется способностью их образовывать адсорбционные слои с механическими свойствами квазитвердого тела.

При достижении насыщения адсорбционных слоев как молекулярно растворимыми, так и гидрофильными коллоидами их стабилизирующее действие уменьшается вследствие снижения подвижности структур и способности восстановления разрывов адсорбционного слоя. Присутствие в игристых винах ПАВ с различным механизмом молекулярного действия может за счет стабилизирующего или сенсибилизирующего действия друг на друга приводить к усилению или ослаблению пенообразования.

На устойчивость и дисперсность пены оказывает влияние скорость выделения СО₂. При более быстром выделении образуются менее прочные пленки, которые легко коалесцируют.

Агрегативная устойчивость пены обычно характеризуется временем существования ее единичного объема или столба.

К наиболее важным стабилизаторам пены относятся следующие компоненты вина: азотистые соединения, альдегиды, высшие спирты. Повышение дисперсности и устойчивости пены наблюдается с увеличением в вине концентрации этанола, молочной кислоты, глицерина, танина, желатина, камеди.

Увеличение стабильности пены при повышении п вине концентрации общего и аминного азота обусловлено способностью продуктов взаимодействия азотистых и фенольных веществ давать адсорбционные слои с высокими упругопластичными свойствами. Устойчивость пены с увеличением спиртуозности вина до 15,5 % об. возрастает, а затем снижается, тогда как увеличение концентрации высших спиртов даже до уровня, превышающего их предельное содержание в вине, способствует дальнейшему повышению устойчивости пены [60].

Виноматериалы для игристых вин отличаются, как правило, более высокой пенообразующей способностью, чем купажи. Сорт виноматериала и его происхождение оказывают существенное влияние на пенообразующие свойства. Повышенной экстрактивностью объясняется образование более устойчивой пены в красных виноматериалах и винах по сравнению с белыми.

Поверхностное натяжение

Показатель свободной поверхностной энергии вина, возникающей вследствие неуравновешенности межмолекулярных сил притяжения в поверхностном слое и определяющей стремление жидкости принять наименьшую площадь поверхности при данном объеме. Обычно характеризуется работой, затраченной на увеличение площади поверхности вина на 1 см².

Поверхностное натяжение является важным показателем для характеристики игристых вин и зависит от содержания в них спирта и ПАВ (преимущественно образующих жидкие адсорбционные слои).

Поверхностное натяжение, являясь индивидуальным показателем различных жидкостей, зависит от природы граничащих с ними газовых сред. Однако А. А. Мержанианом [58] не обнаружено существенных различий между величинами поверхностного натяжения вина, граничащего с воздухом и диоксидом углерода, вина, насыщенного СО₂ до барометрического давления, и этого же вина после удаления из него растворенного СО₂.

На величину поверхностного натяжения игристых вин существенное влияние оказывает температурный фактор: с повышением температуры поверхностное натяжение снижается (приблизительно на 0,2 мН/м на 1 °С [58]) и при критической температуре, когда исчезает поверхность раздела фаз, становится равным нулю. Величина поверхностного натяжения для вин различных сортов и продолжительности выдержки варьирует в близких пределах и не подчиняется определенной закономерности.

Смачивание твердых поверхностей

Свойство, существенно определяющее скорость выделения из игристого вина СО₂ и дисперсность пены, зависящее от молекулярного сродства жидкости к поверхности стенок сосуда, осадков и частиц, присутствующих во взвешенном состоянии.

Смачивание игристыми винами поверхности твердых тел оценивается взаимодействием сил поверхностного натяжения на границе вино–газ–твердое тело и оно обычно тем больше, чем значительнее снижение поверхностного натяжения на границе с твердым телом и чем меньше поверхностное натяжение на границе с газом.

На величину смачивания поверхности игристым вином незначительное влияние оказывает концентрация в нем экстрактивных веществ и этилового спирта. Из ПАВ только снижение содержания в вине азотистых веществ приводит к заметному .увеличению смачивания.

К практически полностью смачиваемым продуктам виноделия относятся винный камень, дрожжевые клетки. Из применяемых в винодельческой промышленности материалов к достаточно хорошо смачиваемым относятся стекло, дерево, пластмассы, стеклоэмаль, бакелит, керамика, фарфор; к несмачиваемым – полиэтилен, парафин, некоторые лаки.

Вязкость

Является физико-химическим показателем внутреннего трения, которое возникает при перемещении соседних слоев вина и зависит от сил сцепления между его молекулами.

Вязкость – показатель, имеющий важное значение для характеристики свойств виноматериалов и вина, технологических расчетов гидродинамических, седиментационных, тепловых и других процессов. От вязкости зависят дисперсность пены, игристые свойства вина.

Вина различного состава характеризуются различной вязкостью. С увеличением концентрации этилового спирта вязкость вина повышается, причем с ростом температуры вязкость вин с повышенным содержанием спирта снижается сильнее. В меньшей степени по сравнению со спиртом на повышение вязкости влияет содержание в вине экстрактивных веществ. Однако при равной концентрации спирта красные вина, как более экстрактивные, отличаются более высокой вязкостью, чем белые. Снижение вязкости наблюдается с увеличением концентрации СО₂, абсорбированного вином.

1.2. ДИОКСИД УГЛЕРОДА В ИГРИСТЫХ ВИНАХ

Игристые вина выделяются среди вин другого типа пенистыми и игристыми свойствами, обусловленными наличием в них образующихся в процессе вторичного брожения различных форм СО₂.

Согласно гипотезе Г. Г. Агабальянца [11], в процессе вторичного брожения в игристых винах накапливаются три формы диоксида углерода: газообразная, связанная и растворенная, находящиеся между собой в подвижном равновесии: СО_2газ⇄СО_{2раствор}←RСО₂. Под RCO₂ понимается связанная форма диоксида углерода, образующаяся в результате физико- химического и биохимического взаимодействия СО₂г с другими компонентами вина. Связанная форма СО₂ накапливается в замкнутой системе вино–СО₂ в процессе вторичного брожения в концентрациях до 20 % общего содержания СО₂ в растворе и не участвует непосредственно в динамическом равновесии СО_2газ⇄СО_{2раствор}.

Основным свойством связанных форм СО₂, обеспечивающих игристые и пенистые качества игристых вин, является их способность сохранять устойчивость повышенного давления в замкнутой системе вино –СО₂ и медленно разрушаться с высвобождением диоксида углерода при снижении давления до атмосферного.

Несмотря на установленную прямую взаимосвязь между пенистыми и игристыми свойствами и содержанием в вине СО₂ в связанной форме, о природе последней в игристых винах существуют противоречивые мнения.

Ряд исследователей (Е. М. Козенко, Л. Н. Парфентьев и др.) высказываются в пользу химической природы образования связанной формы СО₂ в виде моно- и диэтиловых эфиров угольной и пироугольной кислот, карбаминовых кислот, соединений типа кетокислот. Однако из всех эфиров угольной и пироугольной кислот только диэтилпирокарбонат имеет кинетику гидролиза, сходную с кинетикой игры шампанского, вследствие чего присутствие этого эфира в вине способствует увеличению продолжительности выделения пузырьков СО₂. Остальные эфиры, характеризуясь либо очень легкой гидролизуемостью (С₂Н₅ –О–СООН: С₂Н₅–О–COO–СООН), либо повышенной устойчивостью (С₂Н₅–О–COO– С₂Н₅), не обладают свойствами, позволяющими приписывать им определенную роль в формировании типичных качеств игристых вин [601.

Высокая реакционная способность пироугольных эфиров с соединениями, имеющими группу NH₂, не исключает возможности существования в игристых винах химически связанной углекислоты в виде карбаминовых соединений.

В литературе имеется целый ряд данных о взаимосвязи образования в вине химически связанных форм СО₂ с биохимическими процессами, которые протекают в дрожжевых клетках и осуществляются ферментами, перешедшими из них в вино в процессе брожения. Согласно данным И. Ф. Рудомановой и А. С. Вечера [89], источниками химически связанной СО₂ могут быть кетокислоты, образующиеся в условиях вторичного брожения, связывающие СО₂ путем прямого и непрямого карбоксилирования (цикл биохимических превращений). Возможность включения СО₂ в различные продукты брожения (аминокислоты, органические кислоты, кетокислоты) подтверждена [36] с помощью радиохимического анализа тиражной смеси, в которую при брожении вводили ¹⁴ С0₂. Важная роль ферментативных процессов в образовании связанных форм СО₂ подтверждается также тем, что снижение скорости выделения СО₂ из вина, сатурированного углекислотой, обратно пропорционально дозе вносимой в него кокарбоксилазы, катализирующей поисоединение СО₂ к различным органическим соединениям [60].

По мнению А. М. Фролова-Багреева и Л. Н. Парфентьева, высокая ферментативная активность дрожжей и повышенное давление являются благоприятными условиями для синтеза в игристых винах кислых и средних этиловых эфиров угольной и пироугольной кислот.

Другие исследователи (П. М. Розенфельд, П. А. Ребиндер, А. А. Мержаниан) считают, что образование в вине связанной формы диоксида углерода является результатом физико-химического взаимодействия СО₂ с компонентами вина, имеющими большую адсорбционную способность, – белковыми, фенольными, пектиновыми веществами. Поэтому обогащение игристых вин продуктами автолиза дрожжей благоприятно сказывается на накоплении связанных форм СО₂.

Согласно кинетической теории Я. Н. Френкеля, часть углекислоты в игристых винах присутствует в виде мельчайших пузырьков, находящихся в состоянии равновесия. Однако эта форма менее устойчива по сравнению с растворенным (адсорбированным) СО₂ и сама по себе не может благоприятно сказываться на игристых и пенистых свойствах вин. Поэтому зародышевые пузырьки нельзя отнести к связанной форме СО₂. Значительная стабилизация их в игристых винах достигается наличием на поверхности пузырьков ПАВ, которые препятствуют коалесценции и замедляют диффузию в них газа из пересыщенной жидкости. Выделение СО₂ из такой устойчивой формы пузырьков или капель происходит после снижения давления до атмосферного в результате их коалесценции. Процесс этот протекает медленно и зависит от количества мелких пузырьков, разности температур вина и воздуха и других факторов, обусловливающих проникновение кислорода в вино и замену им СО₂ [60].

Физическая связь СО₂ в игристых винах в виде клатратных соединений, выдвинутая Ю. А. Клячко, частично подтверждена Л. А. Шумиловой [117] на модельных растворах, содержащих белки и пептиды. Обнаруженные изменения в спектрах растворов белков, находящихся под давлением С0₂, связываются автором с включением диоксида углерода в а-спиральные структуры белков и пептидов. Аминокислоты в указанных условиях образований с молекулами СО₂ не давали. По данным Л. А. Шумиловой, накопление физически связанных форм СО₂ в вине происходит при достаточно высокой концентрации диоксида углерода в растворе за счет адсорбции СО₂ на поверхности белковой глобулы и является равновесным процессом СО_{2раствор}→СО_2газ.

Механизм образования связанной формы СО₂ за счет включения субстрата во внутреннюю сферу глобулы белка в результате воздействия определенных факторов подтвержден экспериментально [52]. Согласно данным О. Р. Литвинцевой, особая роль в образовании связанной формы диоксида углеоола принадлежит гидратированным формам СО₂ (НСО₃ и Н₂СО₃), суммарная концентрация которых в игристых винах не превышает 1–2 % общего содержания растворенного диоксида углерода.

Адсорбированные на поверхности белковой молекулы гидратированные формы СО₂ (НСО₃‾ или Н₂СО₃) проникают во внутреннюю сферу глобулы, координируясь с соответствующими центрами белковой молекулы. Образование таких комплексов происходит в период интенсивной деятельности дрожжей.

Клатратная теория связи СО₂ в игристых винах хорошо согласуется с гипотезой, выдвинутой Г. Г. Агабальянцем, подтвержденной А. А. Мержанианом, о существовании равновесия СО_{2связанный}⇄СО_{2растворенный}, так как повышение температуры до 70 °С и перемешивание приводят к необратимым уменьшениям концентрации СО_{2связанный} в первом случае за счет денатурации белка, во втором – вследствие нарушения конформации глобул и разрушения клатратов.

В вине СО₂ может связываться с веществами, содержащими гидроксильные и аминные группы, а также с положительно заряженными ионами, образующимися при протонировании этих групп. Простейшими представителями этих функциональных групп являются этанол и глицин.

Результаты квантово-химических расчетов показали, что диоксид углерода с этиловым спиртом не взаимодействует. При взаимодействии НСО₃‾  и Н₂СО₃ с этиловым спиртом полная энергия системы уменьшается, т. е. угольная кислота и карбонат-ион связываются с этиловым спиртом водородной связью:

Что касается иона этоксония, то с СО₂ он не взаимодействует, а с угольной кислотой и карбонат-ионом (энергия системы при взаимодействии уменьшается) образует водородную связь:

Не взаимодействует с СО₂ и глицин, а угольная кислота и карбонат-ион при образовании комплексов 

связываются с аминокислотами водородной связью. В случае атаки глицина угольной кислотой в положении 

наблюдается увеличение энергии системы, что свидетельствует о возможности образования химической связи.

Проведенные расчеты, несмотря на неизбежные в таких случаях приближения, тем не менее дают основание заключить, что гидратированные формы диоксида углерода могут связываться водородной связью с такими компонентами игристых вин, как этиловый спирт, ион этоксония, аминокислоты. Кроме того, с аминокислотами угольная кислота способна связываться химической связью. По полученным данным, с увеличением давления в сосудах количество связанных форм диоксида углерода будет расти. Квантово-химические расчеты, выполненные с помощью ЭВМ, свидетельствуют о возможности образования в процессе вторичного брожения следующих связанных форм гидратированного СО₂:

Анализ рассмотренных точек зрения позволяет заключить, что типичные свойства игристых вин обусловлены содержанием в них в количествах, превышающих равновесные при данных температуре й давлении, химически и физико-химически связанных форм СО₂, которые при снижении давления способны высвобождаться с меньшей скоростью, чем растворенный СО₂.

1.3. ИГРИСТЫЕ И ПЕНИСТЫЕ СВОЙСТВА ВИН

Практическая оценка игристых и пенистых свойств вина проводится с использованием различных количественных характеристик состояния системы вино – СО₂ после нарушения герметичности и снижения давления в системе до атмосферного. Основные зависимости были установлены А. А. Мержанианом на основе анализа кинетики кавитационной десорбции СО₂ из игристых вин.

Для объективной оценки игристых свойств вина определяется отношение общей продолжительности его «игры» 𝓣_т к величине, характеризующей способность вина выделять СО₂ с:

Численное значение объективного показателя игристых свойств вина т для шампанского обычно составляет 1,5–2,0 и более, для газированных вин – 0,6 и ниже.

Определение с ведется по формуле

где 𝓣₁ и 𝓣₂ – моменты времени изотерм десорбции СО₂ из игристого вина, соответствующие выделению из вина 0,5 и 0,75 общего количества СО₂, отвечающего моменту окончания «игры» (𝓣_т).

Коэффициент с по своему физическому смыслу отражает комплекс факторов, влияющих на процесс десорбции СО₂ из вина: чем меньше с, тем медленнее снижается скорость выделения СО₂ и более продолжительна «игра».

Существенное тормозящее действие на процесс выделения диоксида углерода из вина оказывает концентрация в нем поверхностно-активных веществ, адсорбционные пленки которых замедляют десорбцию СО₂. Особенно большой эффект оказывают ПАВ, образующие легкоподвижные адсорбционные слои. Значительное снижение скорости выделения СО₂ и наибольшая продолжительность этого процесса зависят от содержания в вине связанных форм СО₂, при разрушении которых высвобождается дополнительное количество более медленно выделяющегося диоксида углерода.

Наибольшее влияние на игристые свойства вина оказывает повышенная концентрация ионов водорода, высокомолекулярных соединений, в частности белков, а также соединений, повышающих вязкость вина (глицерин). Некоторое улучшение игристых свойств вина отмечается при повышении в них концентрации спирта до 12–12,5 % об. [59].

При характеристике пенистых свойств игристых вин процесс пенообразования условно подразделяют на три стадии. Начальная стадия, наблюдающаяся непосредственно после вскрытия бутылки, характеризуется интенсивным выделением основной массы растворенного в вине СО₂. В результате имеющего место на этой стадии большого градиента концентрации СО₂ объем образующейся пены первоначально резко возрастает до максимума и затем быстро снижается.

Вторая стадия характеризуется установлением равновесного слоя пены в результате уравнивания скоростей новообразования и разрушения пены. Такое состояние установившегося режима кавитационного газовыделения довольно продолжительно и является наиболее характерным для игристых вин. Условие его сохранения – постоянство соотношения между равновесными объемами пены V_n и диоксида углерода V_𝓣, выделившимися из вина в единицу времени.

В период окончания процесса «игры» в результате значительного снижения градиента концентрации СО₂ происходит нарушение условия V_n/V_𝓣 = const, так как скорость разрушения пены начинает превалировать над скоростью ее новообразования. На этой стадии наблюдается постепенное снижение объема пены на поверхности вина вплоть до полного ее разрушения.

Практическое значение для оценки пенистых свойств игристых вин имеет равновесная стадия пенообразования.

Объективная оценка пенистых свойств осуществляется с помощью коэффициента пенистости n, который характеризуется отношением равновесного объема пены V_n на единицу объема СО₂, выделяющегося в единицу времени из единицы объема вина:

где 𝓣_Р – продолжительность равновесной стадии пенообразования.

Численные значения показателя пенистых свойств п для различных игристых вин могут варьировать от 0,13 до 0.84 и зависят от типа вина, способа его производства, пенообразующей способности исходных виноматериалов и купажей [60].

На пенистые свойства игристых вин существенное влияние оказывает давление СО₂, достигаемое при шампанизации. Повышение конечного давления в системе вино–СО₂ способствует образованию интенсивной, но рыхлой и малоустойчивой пены, а снижение давления ведет к повышению устойчивости, но уменьшению объема пены. Сильное влияние на пенообразование оказывает комплекс факторов, определяющих величину отрывных диаметров пузырьков, скорость всплытия, скорость роста пузырьков и др. [60].