Липолиз всегда происходит в сырах во время созревания и влияет на формирование специфических органолептических показателей сыров. Как правило, степень липолиза в сырах из пастеризованного молока ниже, чем в сырах из сырого молока, что частично объясняется потерей активности липазы молока во время пастеризации. Степень липолиза варьирует в ши­роком диапазоне в зависимости от класса и вида сыров. Основным про­дуктом гидролиза жира являются свободные жирные кислоты (СЖК), по содержанию которых оценивают его степень в сырах. Содержание СЖК возрастает по мере созревания сыра (рис. 11.25), что коррелирует с повы­шением выраженности и остроты сырного вкуса. В сырах, вырабатывае­мых только с молочнокислыми бактериями, содержание СЖК составляет 0,25-2,0% от общего количества жирных кислот в сыре, в то время как в Рокфоре этот показатель равен 8-10%, в «голубом» сыре - 18-25%. В молоке СЖК составляют 0,5 ммоль/100 г жира, в умеренно зрелом сыре Гауда их содержание повышается до 1 ммоль, в сыре с высокой степенью зрелости - до 3 ммоль. Сыры с низким содержанием СЖК имеют умеренно выраженный сырный вкус.

Для усиления выраженности вкуса и аромата низкожирных сыров иногда гомогенизируют часть сливок, используемых для нормализации молока, что ускоряет гидролиз жира. При выработке Чеддера в асептических условиях внесение в молоко в дополнение к лактококкам Lbc. casei увеличило содержание СЖК с длиной цепи больше 4.

Следует отметить, что степень липолиза, определяемая по общему содержанию СЖК, завышена, так как только жирные кислоты с числом атомов углерода более 4 образуются в сыре исключительно в результате гидролиза жира; СЖК с короткими цепочками образуются из жира, уг­леводов и аминокислот. В результате расщепления аминокислот, на­пример, образуются пропионовая, изомасляная, изовалериановая, фени- луксусная и бензойная кислоты. Reiter et al. считают, что на состав СЖК в сыре большое влияние оказывает сезон и качество молока: летние сы­ры содержат больше кислот с длиной цепочки 4 и выше.

Динамика образования СЖК в сыре Чеддер из пастеризованного и сырого молока представлена на рис. 11.25. В большинстве сыров, которые созревают при участии только лактобактерий, СЖК присутст­вуют в той же пропорции, в которой содержатся в молочном жире (Stadhouders et al., 1958). В этих сырах степень липолиза характе­ризует общая сумма СЖК или, что более правильно, сумма СЖК, со­держащих более 4-х атомов углерода. Среди летучих жирных кислот доминирует уксусная кислота, образуемая при гетероферментативном молочнокислом брожении. Ее содержание в сырах может со­ставлять до 80% от общей суммы летучих СЖК. Kristoffersen & Gould не нашли корреляции между содержанием уксусной кислоты, как и лю­бой другой жирной кислоты, и вкусом Чеддера. Они полагают, что со вкусом Чеддера лучше коррелирует отношение молярного со­держания СЖК к содержанию H₂S, в котором содержание СЖК (с коли­чеством атомов углерода больше 4) характеризует липолиз, а содержа­ние сероводорода - катаболизм серосодержащих аминокислот. В сырах со сбалансированным вкусом это отношение равнялось 11,7-17,6; в сы­рах с «сероводородным» привкусом - 5,1-9,3 и сырах с привкусом «жирных кислот» - 22,0-36,8. По наблюдениям Ельцовой (1961), повы­шенное содержание в сыре сероводорода, образуемого из серосодержа­щих аминокислот, является причиной тухлого вкуса и запаха. По Morgan, затхлые вкус и запах вызывает летучее азотистое соединение - 2-метокси-З-алкилдипиразин в результате роста Р. graveolens.

Сыры других классов, в состав необходимой микрофлоры которых входят не только лактобактерии, имеют специфический состав СЖК. Например, в Камамбере доминирует олеиновая кислота, в Рокфоре мно­го СЖК с короткими цепочками, в некоторых итальянских сырах, на­пример в Проволоне, содержится много масляной кислоты.

Эти сыры отличаются высокой специфичностью вкуса и аромата. Нет сомнения, что качественные особенности состава СЖК в сырах Камам- бер и Рокфор обусловлены особенностями липолиза, осуществляемого микрофлорой, участвующей в их производстве и созревании, а в сыре Рокфор из овечьего молока - также составом молочного жира. Посколь­ку метаболизм плесневых грибов, применяемых для их производства, отличается от метаболизма лактобактерий не только количеством и со­ставом СЖК, трудно оценить степень влияния СЖК на вкус и аромат этих сыров. Можно, однако, полагать ее высокой, учитывая низкий вкусовой порог и достаточно большую концентрацию СЖК в грибных сырах.

Итальянские сыры типа Проволоне отличаются специфичностью применяемого для их производства препарата молокосвертывающих энзимов, обладающего не только протеолитической, но и липолитиче­ской активностью (разд. 11.2.3), что и обусловливает образование в них больших количеств масляной кислоты; в этих сырах масляная кислота играет центральную роль в  формировании специфического вкуса и аро­мата. В то же время во всех других сырах масляная кислота вызывает пороки вкуса и аромата, выраженность которых растет с увеличением концентрации кислоты. В сырах с высокими температурами II нагрева­ния специфичность вкуса и рисунка во многом обусловлена продуктами пропионовокислого брожения. Состав СЖК в этих сырах может очень сильно варьировать (табл. 11.14). Из приведенных в таблице дан­ных видно, что Эмменталь отличается от двух других видов более ин­тенсивным пропионовокислым брожением: содержание в Эмментале пропионовой кислоты превышало ее содержание в сырах Грюйер и Ап- пенцеллер соответственно в 8,45 и в 3,47 раза, а содержание молочной кислоты, которая сбраживается пропионовокислыми бактериями, на­оборот, было ниже в 3,54 и в 1,5 раза. Причиной меньшей интенсивно­сти пропионовокислого брожения в сырах Грюйер и Аппенцеллер являет­ся высокий уровень их посолки: средняя концентрация NaCl в этих сы­рах равнялась 1,59 и 1,62% при 0,44% в Эмментале (А_в в них равна 0,948; 0,962 и 0,972 соответственно).

В наиболее распространенном отечественном сыре этого класса - Советском - содержание пропионовой кислоты находится в пределах 13,5- 27,0 ммоль/кг, что сопоставимо с ее содержанием в Грюйере и Ап- пенцеллере; это касается и содержания соли. Повышение содер­жания соли уменьшает степень выраженности специфического вкуса в крупных сырах, но повышает их стойкость к маслянокислым бактериям. В крупных сырах с нормальным вкусом пропионовая кислота составляет 40-60% от общего количества летучих жирных кислот.

Эмменталь по сравнению с Грюйером и Аппенцеллером имеет бо­лее выраженный специфический для этого класса сыров вкус и аромат. Для Советского сыра характерна умеренная выраженность вкуса и аро­мата. Для получения хорошо выраженного вкуса и аромата соотноше­ние между содержанием пропионовой и уксусной кислот должно быть больше 1. В Эмментале по молярным концентрациям оно в среднем равно 2, в Грюйере - 0,54, в Аппенцеллере - 0,57, в Советском сыре - 0,5-0,6. Снижение отношения содержания пропионовой кислоты к уксусной происходит из-за ингибирования размножения пропионовокислых бак­терий или изменения продуктов пропионовокислого брожения в связи с неблагоприятными условиями для жизнедеятельности возбудителей брожения. Уксусная кислота в сырах образуется также в результате размножения гетероферментативных лактобацилл незаквасочного про­исхождения.

Между Эмменталем, Грюйером и Аппенцеллером имеются разли­чия по содержанию летучих изомерных кислот (табл. 11.14). Скорее всего, это связано с более интенсивным развитием в двух последних видах гетероферментативных лактобацилл, которые причастны к обра­зованию рисунка в Аппенцеллере, или/и с развитием микрофлоры по­ верхностной слизи, которое практикуется при производстве швейцар­ского Грюйера и Аппенцеллера. Появление этих кислот может быть связано с липолизом, но вероятнее всего - с дезаминированием аминокислот. Об их влиянии на вкус и аромат сыров ничего неизвестно. Концентрации этих кислот в сыре очень низкие, что увеличивает отно­сительную ошибку их количественного определения.

Анализ кислых летучих соединений в восьми первосортных швей­царских сырах Грюйер во время созревания выявил этановую, бутано­вую, пропановую, гексановую, 2-метилбутановую, пентановую, октано­вую и декановую (в порядке снижения концентрации) и гидроксибензоловую СЖК.

Уманский с соавт. изучили влияние за­квасок с различной липолитической и фосфо­липазной активностью на формирование орга­нолептических показателей Советского сыра. Сыры лучшего качества получены на заквасках, обладающих высокой липолитиче­ской и фосфолипазной активностью. В этих сырах отношение содержания пропионовой кислоты к уксусной равнялось 1,16, тогда как в сырах с низкой липолитической активностью оно равнялось 0,69-0,75, с низкой фосфоли­пазной активностью - 0,76. Максимальное со­держание СЖК было в сырах, выработанных с закваской, обладающей высокой липолитиче­ской активностью.

В производстве мелких сыров закваски из Lc. cremoris + Leuconostoc образовывали в сы­рах больше СЖК, чем закваски из Lc. cremoris + Lc. diacetylactis.

В 22-24-месячном Пармезане содержание СЖК составило 495 мг/100 г, что сопоставимо с их содержанием в Грюйере. Пармезан относит­ся к терочным сырам, в производстве которых пропионовокислые бак­терии не принимают заметного участия. Достаточно высокое содержа­ние в нем СЖК связано с длительным созреванием. Между содержанием СЖК и органолептическими показателями в этом сыре существует тес­ная корреляция, причем общее содержание кислот оказывало большее влияние на органолептические показатели, чем содержание кислот с длинной цепью.

Бирман и Уманский для характеристики жирнокислотной специ­фичности штаммов Lbc. helveticus, Lc. lactis, Str. thermophilus и Prb. freu- denreichii ввели три коэффициента:

• К₁ - отношение в стерильном молоке с мелом (для пропионовокис- лых бактерий - в молоке с дрожжевым гидролизатом) после инку­бации испытываемой культуры суммы концентраций жирных ки­слот с длиной цепи от 4 до 8 атомов углерода к сумме концентра­ций уксусной и пропионовой кислот;
• К₂ - отношение концентраций ненасыщенных и насыщенных ки­слот (длина цепи от 16 до 22 атомов углерода);
• К₃ - отношение концентраций изомерных жирных кислот с числом атомов углерода от 4 до 22 к содержанию нормальных жирных ки­слот с такой же длиной цепочки.

Выявлены различия по значениям этих коэффициентов между пред­ставителями родов и штаммами одного и того же вида. У испытанных штаммов К₃ был слишком низким, ошибка в его определении могла быть очень большой, поэтому его авторы не стали учитывать при отборе штам­мов в закваски. Лучшие органолептические показатели имел Советский сыр, выработанный на закваске, составленной из штаммов с максималь­ными значениями К₂ (0,87-1,04) и средними (0,086-0,847) К1.Эти сыры имели хороший вкус, хорошую или отличную консистенцию и нормаль­ный, иногда редкий рисунок. Самую низкую оценку получили сыры, в закваски для которых вносили штаммы с максимальными для этого вида значениями у них были кислый вкус, фруктовый привкус, легкая про­горклость, пороки рисунка. Таким образом, высокое содержание СЖК с длиной цепи от 4 до 8 атомов углерода оказало негативное влияние на вкусовые показатели Советского сыра. Жирные кислоты с углеродной цепочкой до 12:0 имеют выраженный вкус и запах (табл. 11.15). По­скольку в обезжиренном или низкожирном сыре типичные для сычужных сыров вкус и аромат не формируются, а СЖК являются продуктами гид­ролиза жира, обладающими низким вкусовым порогом, они должны уча­ствовать в формировании вкуса этих сыров.

В сырах с высоким уровнем липолиза, например, в Камамбере, спе­цифический вкус СЖК входит в букет сыра, в твердых же сырах при вы­соких концентрациях СЖК он классифицируется как прогорклый. В сыре Комте прогорклость отмечают при степени липолиза 6,2 мэкв/100 г жира, тогда как в сырах Данаблю и Мицелла, созревающих при участии Pen. roqueforti\ нормальные вкус и аромат формируются при кислотности жира 30-50 мэкв/100г. Таким образом, содержание летучих СЖК в твердых сырах должно быть ограничено, что следует учитывать при подборе микрофлоры заквасок. Ohren & Тис key отмечали, что для получения хорошего вкуса и аромата сыра Чеддер общее содер­жание летучих жирных кислот или его отношение к содержанию уксус­ной кислоты должно находиться в определенных пределах. В сы­рах, выработанных в асептических условиях в отсутствие незаквасочной микрофлоры, прогорклый вкус не образуется, как, правда, не образуются и хорошо выраженные сырный вкус и аромат.

Высокомолекулярные жирные кислоты, образующиеся в результа­те гидролиза жира, составляют в твердых сырах 2-4% общего содержа­ния СЖК. В отличие от низкомолекулярных, они не имеют вкуса и за­паха, поэтому не оказывают или оказывают небольшое влияние на ор­ганолептические показатели сыра.

Изучена способность образовывать летучие ароматические соеди­нения штаммами Lbc. delbrueckii subsp. lactis и Lbc. fermentum в пита­тельной среде и швейцарском Грюйере (табл. 11.16) . Существен­ные отличия в образовании карбонильных соединений в питательных средах между штаммами гомоферментативного и гетероферментативно- го видов лактобацилл проявились: в сырах с Lbc. lactis общее содержа­ние карбонильных соединений равнялось 55,7, в сырах с Lbc. fermentum - 29,1 мкмоль/кг. Однако авторы не нашли корреляции между общим со­держанием карбонильных соединений и органолептическими показате­лями сыров.

Швейцарские ученые (Bosset, Liardon et al., 1994) детально иссле­довали летучие соединения в сырах Грюйер, вырабатываемых в Швей­царии. Ими идентифицированы 8 щелочных компонентов, в т. ч. алкилпиразины, индол и бензоптиазол. За исключением бензоптиазола, азотосодержащие компоненты обнаружены только в поверхностных слоях сыра, что указывает на их образование микрофлорой сырной слизи, уча­ствующей в созревании швейцарского Грюйера.

Из нейтральных летучих компонентов обнаружены: 16 первичных спиртов, 6 вторичных спиртов, 5 кетоспиртов, 19 кетонов, преимущест­венно с нечетным числом атомов углерода, 6 альдегидов, 7 эфиров и 1 лактон, а также 9 второстепенных компонентов, содержащих в основ­ном ароматические углеводы и некоторые серосодержащие вещества. Анализ наружных слоев с коркой, покрытой слизью, средней и цен­тральной зон выявил градиенты концентрации для некоторых из этих летучих компонентов.

Прослежено изменение содержания щелочных и нейтральных ле­тучих веществ во время созревания в течение 12 мес. По крайней мере, содержание трех групп летучих нейтральных и щелочных компонентов во время созревания увеличилось, причем более заметно в поверхност­ных слоях. Увеличение было почти экспоненциальным для метилкето- нов и вторичных спиртов, которые являются продуктами липолиза, и почти линейным для индола и пиразина. Содержание кетоспиртов су­щественно уменьшается в период со 2-го по 6-ой мес созревания. Коли­чества альдегидов, 5-додекалактона, бензотиазола, ароматических угле­водородов и других компонентов почти не изменялось. Снижалось со­держание однозамещенного фуранона и двузамещенных бензохинонов. Летучие соединения, обнаруженные в центральной зоне, присутствова­ли и в поверхностных слоях.

Состав летучих СЖК в швейцарском Грюйере показан выше. СЖК в сыре подвергаются дальнейшей трансформации, в частности повтор­ной этерификации и окислительному расщеплению. Повторная этери­фикация прежде всего касается кислот с короткой или средней длиной цепочки. Для этой цели необходимы алифатические (этанол), аромати­ческие (фенилэтанол) моноспирты, тиоспирты (метантиол), образуемые микроорганизмами: БГКП, дрожжами, лейконостоками, лактококками и др. [1748]. Реакция происходит под действием эстераз, синтезируемых микрофлорой. Получающиеся в итоге повторной этерификации жирных кислот (но не уксусной или пропионовой) соединения вызывают в сы­рах нечистый, фруктовый и другие привкусы.

При окислительном расщеплении из жирных кислот в сыре образуют­ся метилкетоны, вторичные спирты и другие соединения. Метилкетоны - 2-гектанон и 2-нонанон и в меньшей степени 2-пентанон, 2-пропанон, 2-ан- деканон, 2-тридеканон, соответствующие вторичные спирты играют клю­чевую роль в формировании вкуса и аромата грибных сыров.

Липолиз необходим для формирования органолептических показа­телей твердых сыров, но он не должен превышать определенный уровень. Повышение липолиза выше критического уровня вызывает такие пороки, как прогорклый вкус и запах, нечистый, фруктовый, салистый привкусы. Оно может быть вызвано использованием низкого в бактериальном от­ношении качества молока, молока с высоким содержанием соматических клеток, неудовлетворительными пастеризацией и санитарными условия­ми выработки сыра, низкой активностью микрофлоры заквасок, плохим уходом за поверхностью сыра, в результате чего на поверхности сыров размножаются микроорганизмы с высокой липолитической активностью (плесени, дрожжи, коринебактерии, микрофлора слизи).

Карбонильные соединения (кетоны, альдегиды, метилкетоны) об­разуются из Д-кетокислот молочного жира, но могут образовываться и из углеводов [295]. Вкусовой порог их выше, чем масляной кислоты или сернистых соединений. Корреляции между содержанием карбонильных соединений и ароматом Чеддера не обнаружено.