После того как в конце XIX в. были созданы топливные эле­менты, появилась возможность эффективно осуществлять пре­вращение химической энергии в электрическую. Дело в том, что* на эти элементы не распространяются ограничения, налагаемые- циклом Карно. Дальнейшее их усовершенствование шло тем не: менее медленно: оказалось, что обеспечить эффективный элект­рокаталитический перенос электронов от используемого топли­ва на анод элемента сложно. В результате удалось создать лишь водородный элемент, дающий достаточную плотность тока.. Он успешно работает при низких температурах и пригоден для крупномасштабного производства энергии. Схема, объясняющая принципы работы обычного топливного элемента, приведена на рис. 2.7. Был предложен ряд элементов, использующих другие видь? топлива (спирты, углеводороды), но они работают лишь, при высоких температурах и дают ток небольшой плотности при малом коэффициенте полезного действия. Это ограничивает их. применение для производства энергии, но некоторые типы топ­ливных элементов используются для других целей. Так, один из. них применяется в качестве датчика в детекторах, выявляющих, наличие спирта в выдыхаемом воздухе. Важной отличительной чертой биологических систем явля­ется их способность к контролируемому окислению различных «топлив» при низкой температуре. Неудивительно, что биоэлек­трохимики долгое время пытались приспособить участвующие в этих реакциях катализаторы для работы в топливных элемен­тах. Ведь в процессах дыхания в живых организмах и реакци­ях, идущих в биоэлектрохимических элементах, есть много об­щего.

Рис. 2.7. Схема строения простейшего кислород-водородного топливного элемента.

Первые опыты с биоло­гическими топливными эле­ментами и батареями про­вел в 1910 г. английский бо­таник Поттер. Погружая платиновый электрод в ана­эробную культуру дрожжей или Escherichia coli, он об­наружил, что на нем обра­зуется потенциал, отрица­тельный по отношению к потенциалу такого же элект­рода, находящегося в аэроб­ной стерильной среде. На­пряжение в цепи было при этом 0,3—0,5 В, а сила сла­бого тока составляла 0,2 мА. За последующие 50 лет было описано мно­жество биотопливных эле­ментов, работающих на основе других организмов и топлив. 

B конце 50-х и начале 60-х годов интерес к таким устройствам у исследователей, работав­ших по космическим программам, сильно возрос. В целом разработанные модификации можно разделить на три основные группы, описание которых дается далее.

Биотопливный элемент на неэлектроактивных веществах

В таких элементах организмы или ферменты используются для превращения неэлектроактивных топлив в электроактивные их производные, которые затем окисляются в обычных элемен­тах. Вот пример такого процесса:

                             Сбраживающий

Глюкоза             -------------     > H₂,

                           микроорганизм

H₂        > 2H+ + 2e^ (на аноде),

2H⁺ + — O₂ + 2e^ -------------  > H₂O (на катоде).

Деполяризирующий биотопливный элемент

В таких элементах микроорганизмы или ферменты применяются как катализаторы в электрохимической реакции, протекающей на одном или обоих электродах. Так, можно собрать водород­ную ячейку с ферментом гидрогеназой, катализирующим реакцию на аноде, и другим ферментом, лакказой, работающим на катоде:

Регенерируемый биотопливный элемент
В этом устройстве биологический компонент предназначен для регенерации электрохимически активных веществ, которые и взаимодействуют с одним или обоими электродами.

Рис. 2.8. Биотопливный элемент на основе микробной метанолдегидрогеназы. МДГ — метанолдегидрогеназа, ФЭС — феназинэтосульфат, ФМС — феназинметосульфат.

На рис 2.8. приведена схема одного из таких устройств. Это — недавно созданный биотопливный элемент на основе фермента; в качестве топлива в нем используется метанол.
Хотя некоторые биотопливные элементы стали экономически выгодными и в них были достигнуты достаточно высокая плотность тока на электроде (до 40 мА/см2) и мощность (около 1 кВт), они еще не доведены до того уровня, чтобы их можно было широко внедрять в практику. Отметим, однако, что в самое последнее время технология биотопливных элементов сильно шагнула вперед. Это касается и элементов с ферментами, где в качестве топлива используются спирт и окись углерода, и элементов с клетками микроорганизмов. Оба этих типа элементов принадлежат к числу регенерируемых. В последних используются редокс-медиаторы, способные обратимо проникать сквозь стенку и мембрану микробных клеток. Эти медиаторы реагируют с компонентами электрон-транспортной цепи, вызывая нечто вроде короткого замыкания в биохимической электрохимической системе и подсоединяя ее одновременно к аноду топливного элемента (рис. 2.9). В та­ких устройствах в качестве топлива применяются сахара или вещества стоков, но теоретически для этой цели может быть ис­пользовано любое вещество, пригодное для роста микробов. Та­кие элементы могут работать довольно длительное время (от не­скольких недель до месяцев), и наиболее совершенные опытные- их образцы по эффективности вполне сопоставимы с лучшими моделями элементов на основе ферментов. Для превращения световой энергии в электрическую были созданы и похожие на них фотобиоэлектрохимические элементы, в которых электроны,, обладающие высокой энергией, поступают на анод от электрон- транспортной цепи фотосинтезирующих микроорганизмов.

Рис. 2.9. Принципиальная схема регулируемого топливного элемента, содержа­щего целые клетки микроорганизма.

Судя по современному состоянию разработок биоэлектрохи- мических элементов, вполне реально, что их можно будет ис­пользовать в тех устройствах, где нужна относительно неболь­шая мощность, например для медицинских или военных целей,, а также для производства электроэнергии в отдаленных райо­нах. В ближайшем будущем биотопливные элементы будут ис­пользоваться как чувствительные датчики, поскольку сила тока в них пропорциональна количеству переработанного топлива.. В гл. 4 мы обсудим перспективы использования сходных био- электрохимических элементов в биохимическом синтезе.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Barnard G. W. (1983). Liquid Fuel Production from Biomass in the developing countries: An Agricultural and Economic Perspective. In: Bioconversion Sys­tems (ed. Wise D. L.), pp. 112—268, CRC Press, Boca Raton, Florida.

Barnard G. W., Hall D. O. (1982). Energy from renewable resources: ethanol? fermentation and anaerobic digestion. In: Biotechnology, Vol. Ill (Chapter 7), (ed. Dellweg H.), Verlag Chemie, Weinheim,

Barnett A., Pyle D. L., Subramanian S. К. (eds.) (1978). Biogas Technology in the Third World: a Multidisciplinary Review, Intl. Devl. Res. Council, 60 Queen St., Ottawa KlP 5Y7.

BioEnergy Council (1981, 1984). International BioEnergy Directory, BioEnergy Council, P. O. Box 12807, Arlington, Virginia 22209.

Boland D. L., Turnbull J. Vv. (1981). Selection of Australian trees other than Eucaliptus for trials as fuelwood species in developing countries, Aust. For., 44, 235—246.

Buchanan R. A. et al. (1978). Hydrocarbon and rubber-producing crops, Econ. Bot., 32, 131—153.

Cannell M. G. R. (1982). World Forest Biomass and Primary Production Data, Academic Press, London.

CBNS (1982). Economic Evaluation and Conceptual Design of Optimal Agricul­tural Systems for Production of Food and Energy, Center BioL Natural Sys­tems report to US-Dept. Energy, Washington DC 20545.

CIQA (1978) Guayule, Centro Investi. Quimica Appl., Aldama Ote 351, Saltillo, Mexico.

• Coombs J. (1980). Renewable sources of energy (carbohydrates), OutL Agric., 10, 235—245.
• Cote W. A. (ed.) (1983). Biomass Utilization, Plenum Press, New York.

Earl D. E. (1975). Forest Energy and Economic Development, Clarendon Press, Oxford.

Coldman J. C. (1979). Outdoor mass cultures, Water Resour., Wash., 13, 1—19.

• Good N. E. (1981). Fuel from biomass. In: Beyond the Energy Crisis, Vol. II (ed. Fazzolari R. A. and Smith C. B.), pp. 491—498, Pergamon Press, Oxford.

Hall D. O. (1980). Renewalbe resorces (hydrocarbons), OutL agric., 10, 246— 255; (1981). New Scientist, 89, 524—526.

• Hall D. O. (1981). Solar energy through biology: fuel for the future. In: Advan­ces in Food Producing Systems for Arid and Semi Acid Lands, (ed. Mannasah J. T. and Briskey E. J.), Academic Press, New York.

Hall D. O. (1982). Biomass for energy: fuels now and in the future, J. R. Soc. . Arts, 130, 457—471; (1982). Experientia, 38, 3—10.

Hall D. O. (1984). Photosynthesis for energy. In: Advances in Photosynthetic Research, Vol. II (ed. Sybesma C.), pp. 727—740, Martinus Nijhoff₁ The Hague.

Hall D. O., Barnard G. W., Moss P. A. (1982). Biomass for Energy in the Developing Countries, Pergamon Press, Oxford.

Heden K. (1982). Swedish energy forestry, Biomass, 2, 1—3.

Higgins I. J., Hill H. A. O. (1979). Microbial generation and interconversion of energy sources. In: Microbial Technology (eds. Bull A. T., Ellwood D. C. and Ratledge C.), Soc. gen. Microbiol. Symp., 29, 359—377.

Hobson P. N., Bousfield S., Summers R. (1981). Methane Production for Agricul­tural and Domestic Wastes, Appl. Sei. Publ., London.

⅞⅛≡^r^^es D- C. (ed.) (1982). Anaerobic Digestion (1981). Elsevier, Amsterdam.

ICE (1978). Alcohol Fuels, Inst. Chem. Eng., NSW Branch, Sydney, Australia.

Johnson J., Hinman H. E. (1980). Oil and rubber from arid land plants, Science, 208, 460—464.

Kingsolver B. E. (1982). Euphorbia Iathyrus reconsidered: its potential as an energy crop for arid lands, Biomass,-2, 287—295.

Klass D. L., Emert G. H. (Γ981). Fuels from Biomass and Wastes, Ann. Arbor Sci. Publ. Michigan.

Eeach G. (1976). Energy and Food Production, IPC Press, Guildford, UK.

Eewis C. (1983). Biological Fuels, Edward Arnold, London.

Eipinsky E. S. (1981). Chemicals from biomass: petrochemical substitution -options, Science, 212, 1465—1471.

Lipinsky Е. S. (1981). Systems Study of Animal Fats and Vegetable Oils for Use as Substitute and Emergency Diesel Fuels, Report to US Dept, Energy by Battelle, Columbus, Ohio 43201.

McLaughlin J., Hoffman J. J. (1982). Survey of biocrude-producing plants from the southwest, Econ. Bot., 36, 323—339.

Moss P. A., Hall D. O. (1982). Biomass for energy in Europe, Int. J. Solar) Energy, 1, 239—262.

Nair P. K. (1980). Agroforestry Species, Intl Council Res. Agroforestry, PO Box 30677, Nairobi.

NAS (1977). Methane Generation from Human, Animal and Agricultural Was­tes, Natl Acad. Sci. USA, Washington DC 20418.                                                                                                                  ι

NAS (1981). Firewood Crops: Shrub and Tree Species for Energy Production, Natl Acad. Sci. USA, Washington, DC 20418.

NAS (1982). Priorities in Biotechnology R and D for International Develop­ment, Natl Acad. Sei. USA, Washington DC 20418.

NEPA (1981). Du petrole sur nos terres, Motorisation et Technique Agricole ^, Suppl. March 1981, NEPA (S. A.) 10 rue Martel, Paris 75493.

OALS (1980). A Technology Assessment of Guayule Rubber Commercialisation, Office Arid Lands Studies, Univ. Ariz., Tuscon, Arizona.

OTA (1980). Energy from biological Processes, Office of Technology Assessment, US Congress, Washington DC 20510.

Palz W., Chartier P., Hall D. O. (eds.) (1981). Energy from Biomass, Appl. Sci. Publ., London.

Pimentel D., Pimentel M. (1979). Food, Energy and Society, Edward Arnold, London.

Rabson R., Rogers P. (1981). The role of fundamental biological research in deve­loping future biomass technologies, Biomass, 1, 17—38.

Richmond A., Preiss K. (1979). The biotechnology of aquaculture, Interdisc. Sei. Rev., 5, 60—68.

Royal Society London (1982). Industrial and Diagnostic Enzymes, Phil. Trans. Roy. Soc. Lond.

SAE (1981). Fuels from Crops, Soc. Automative Engin., Natl. Sei. Centre, Mel­bourne, Australia.

Scurlock J. M. O., Hall D. O. (1984). Energy from Biomass in Europe. In: 5th Canadian Bioenergy R and D Seminar (ed. Hosnain S.), pp. 56—65, Elsevier, London.

Shelef G., Soeder C. J. (eds.) (1980). Algae Biomass, Production and Use, Else­vier, Amsterdam.

Silversides R. (1982). Energy from forest biomass — its effect on forest mana­gement practices in Canada, Biomass, 2, 29—42.

Slesser M., Lewis C. (1979). Biological Energy Resources, Spon, London.

Sonalysts Inc. (1981). Assessment of Plant Derived Hydrocarbons, Report to US-Dept. Energy, Washington DC 20545.

Stafford D. A., Wheatley B. I., Hughes D. E. (eds.) (1980). Anaerobic digestion, Appl. Sci. Publ., London.

Steinbeck K. (1981). Short-rotation forestry as a biomass sourse: an overview. In: Energy from Biomass (eds. Palz W., Chartier P. and HallD. O.), pp. 163— 171, Appl. Sci. Publ., London.

Stewart G. A. et al. (1979). The Potential for Liquid Fuels from agriculture and Forestry in Australia, CSIRO, Div. Chemical Technology, Canberra.

Stewart G. A. et al. (1982). The Potential for Production of Hydrocarbon Fuels from Crops in Australia, CSIRO Div. Chem. Technol., Canberra, Australia.

Strub A., Chartier P., Schleser G. (eds.) (1983). Energy from Biomass, Vol. 2, Appl. Sei. Publ., London.

Teri (1982). Biogas Handbook, Tata Energy Res. Inst., Bombay 4000023, India.

Trindade J. С. (1981). Energy crops—the case of Brazil. In: Energy from Bio­mass (eds. Palz W., Chartier P., Hall D. O.), pp. 59—74, Appl. Sci. Publ., London.

TRW (1980). Energy Balances in the Production and End-use of Alcohols Deri­ved from Biomass, TRW Crop. US Dept. Energy, Washington DC 20545.

Zaborsky O. R. (ed.) (1981). Handbook of Biosolar Resources, Vol. II, Resource Materials, CRC rPess, Boca Raton, Florida.

Фотосинтез

Beadle C. L., Long S. P., Hall D. 0., Imbamba S. K., Olembo R. J. (1985). Photo­synthesis in Relation to Bioproductivity, UN Environment Programme, PO Box 30552, Nairobi (publ. Tycooly Intl. Dublin).

Coombs J. (1982). Improving biomass productivity. In: Energy from Biomass, Vol. II (eds. Strub A., Chartier P., Schleser G.), pp. 105—110, D. Reidel Publi- ^ι shing Co., Dordrecht, Holland.

Coombs J., Hall D. O., Chartier P. (1983). Plants as Solar Collectors, D. Reidel Publishing Co., Dordrecht, Holland.

Cooper J. P. (ed.) (1975). Photosynthesis and Productivity in Different Environ­ments, Cambridge University Press.

I Ebeling W. et al. (1982). Improving agricultural productivity, Econ. Impact, 39, 6—47.

Edwards G., Walker D. A. (1983). С-3, C-4: Mechanisms of Cellular and Environ­mental Regulation of Photosynthesis, Blackwell Scientific Publications, Ox­ford.

• Govindjee (ed.) (1982). Photosynthesis, Vol. 1 and 2, Academic Press, New York.

Hall D. O., DaSilva E. J. (1983). Photosynthesis: a bisolar tool for development, Nature Resour., 19 (2), 2—10.

Hall D. O., Rao K. K. (1981). Photosynthesis, 3rd edn., Edward Arnold, London.

I Hall D. O., Palz W. (eds.) (1982). Photochemical, photoelectrochemical and pho- tobiological processes, D. Reidel Publishing Co., Dordrecht, Holland.

Halliwell B. (1981). ChIoroplast Metabolism, Clarendon Press, Oxford.

Oswald W. J. (1981). Algae as solar energy converters. In: Energy from Biomass _l (eds. Palz W., Chartier P., Hall D. O), pp. 633—646, Appl. Sci. Publ., London.

Pirson A., Zimmerman M. H. (eds.) (1977). Encyclopaedia of Plant Physiology: Photosynthesis, Vol. 5, Springer Verlag, Berlin.

UK-ISES (1976). Solar Energy — a UK Assessment, UK Section Intl Solar Energy Soc., 19, Albemarle St., London WL

Бесклеточные системы

Bolton J. R., Hall D. O. (1979). Photochemical conversion and storage of solar energy, Ann. Rev. Energy, 4, 353—406.

I Braun A. M. (ed.) (1983). Photochemical Conversions, UNESCO, Presses Poly­technic Romandes, Lausanne.

Calvin M. (1982). Plants can be direct fuel source, Biologist, 29, 145—148; (1980). Energy, 4, 851—870.

Connolly J. S. (ed.) (1981). Photochemical Conversion and Storage of Solar • Energy, Academic Press, New York.

Этанол

⅜ Coombs J. (1981). Ethanol — the process and the technology for production of liquid transport fuel. In: Energy from Biomass (eds. Palz W Chartier P Hall D. O.), pp. 279—291, AppL Sci. Publ., London.

Da Silva J. G. (1978). Energy balance for ethyl alcohol production from crops, Science, 201, 903—906.

Ferchak J. D., Pye E. D. (1981). Utilization of biomass in the U. S. for the pro­duction of ethanol fuel as a gasoline replacement, I and II, Solar Energy, 26, 9—25.

KJian A. S., Fox R. W. (1982). Net energy analysis of ethanol production in NE Brszil Biоmяss 2 213             232

Kovarik B. (1982). Fuel Alcohol, IIED∕Earthscaπ, 10, Percy Street, London WL Lamed R., Zeikus J. G. (1980). Ethanol production by thermophilic bacteria, J. Bacteriol., 144, 569—578.

Lyons T. P. (1981). Gasohol, a step to energy independence, Alltech Publ., Lexington, Kentucky 40503.

SERI (1981). Alcohol Fuels Program Technical Review, Solar Energy Res. Inst., Golden, Colorado 80401.

Stone J. E., Marshall H. B. (1980). Analysis of Ethanol Production from Cellu­losic Feedstocks, Dept Energy, Mines and Resources, Ottawa.

Биотопливные элементы

Aston W. J., Turner A. P. F. (1984). Biosensors and biofuel cells, BiotechnoL genet. Eng. Revs, 1, 89—120.

Bennetto H. P. (1984). Microbial biofuel cells, Life Chem. Reps, (in press).

Eiggins I. J., Hammond R. C., Plotkin E. V., Hill H. A. O., Uosaki K., Eddo- wes M. J., Cass A. E. G.(1980). Electroenzymology and bfofuel^, cells, In: Hyd­rocarbons in Biotechnology (eds. Harrison D. E. F., Higgihs I. J., Watkin­son R. J.), pp. 181—193, FIeyden₁ London.

Turner A. P. F., Aston W. J., Higgins T. J., Davis G., Hill H. A. O. (1982). Applied aspects of bioelectrochemistry: Fuel cells, sensors and bioorganic synthesis, Biotechnol. Bioeng. Symp., 12, 401—412.