Шампанское состоит из большого числа веществ различной химической природы. Содержание таких компонентов, как этиловый спирт, сахар, титруемая кислотность, содержание летучих кислот, сернистой кислоты, ионов железа строго регламентировано законодательством. Концентрация этих компонентов в готовой продукции, за исключением сахара и сернистой кислоты, вводимых в шампанское на конечной стадии его изготовления, зависит в основном от их содержания в исходных виноматериалах. Тем не менее качество шампанского, полученного по разным технологическим схемам, различно. Это свидетельствует о том, что качество в значительной степени зависит от других компонентов, часто находящихся в микроколичествах, но придающих вину неповторимые вкус и букет.

В последние годы в нашей стране и зарубежом проведены исследования состава белых игристых вин и предприняты попытки установления зависимостей между химическим составом и качеством.

13.1. СОСТАВ ФРАНЦУЗСКОГО ШАМПАНСКОГО
И ЗАРУБЕЖНЫХ БЕЛЫХ ИГРИСТЫХ ВИН

О. Колагранде и В. Маззолени [125, 132] провели анализ 2 образцов французского шампанского и 70 образцов белых игристых вин из различных районов Италии (Пьемонта, Венеции, Трентино, Эмилии-Романии, Марше), приготовленных классическим бутылочным способом и способом Шарма. Как показали исследования (табл. 35), между французскими и итальянскими винами наблюдаются различия в величинах плотности, приведенного экстракта, связанных форм диоксида серы. Титруемая кислотность и содержание винной кислоты в итальянских винах ниже, чем в шампанском. Содержание высших спиртов во французском шампанском ниже, а азотистых веществ, в частности аминокислот, намного выше, чем в белых игристых винах Италии.

Таблица 35

Мультивариационным анализом было выяснено, что способ шампанизации оказывает влияние на состав игристых вин. Особенно заметно различие между винами, полученными классическим способом и способом Шарма, при сравнении данных по содержанию сернистой кислоты и высших спиртов, на повышенное накопление которых оказывают влияние условия резервуарной шампанизации и особенно температура брожения. Нельзя не учитывать также и то, что для производства исследованных вин были использованы различные виноматериалы, что заставляет настороженно относиться к интерпретации результатов.

Тем не менее указанные данные и ранее приведенные сведения (см. гл. 11) показывают, что лучшие марки зарубежных игристых вин отличаются повышенной экстрактивностью, низкой летучей кислотностью, невысоким содержанием сернистой кислоты, этилацетата, высших спиртов, повышенным количеством азотистых веществ, особенно аминокислот, этиллактата, других высокомолекулярных эфиров.

13.2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СОВЕТСКОГО ШАМПАНСКОГО

Ранее [3] был изучен состав 59 образцов Советского шампанского, выпускаемого различными заводами нашей страны, и проведен корреляционный и регрессионный анализ зависимости между показателями состава и дегустационной оценкой. Дополнительно были проведены сравнительные исследования состава Советского шампанского коллекционного, Советского шампанского «Золотое» и Советского шампанского, произведенного резервуарным непрерывным способом:

Как показали результаты исследований, независимо от технологии шампанское имеет практически равное значение приведенного экстракта и летучих кислот. В шампанском, приготовленном бутылочным способом, выше концентрация этилового спирта, ниже величина ОВ-потенциала и концентрация альдегидов по сравнению с образцом, полученным непрерывным способом в типовой бродильной батарее. Близким по химическому составу к образцу бутылочного шампанского было шампанское, полученное непрерывным способом с последующей выдержкой в течение 6 мес. Эти образцы характеризовались практически одинаковой величиной ОВ-потенциала, концентрацией фенольных веществ и альдегидов, дегустационной оценкой.

Близкие величины окислительно-восстановительных показателей в шампанском бутылочного, способа и резервуарного непрерывного с последующей выдержкой в течение 6 мес подтверждают данные многих исследователей о прохождении восстановительных процессов при выдержке шампанизированного вина.

В резервуарном шампанском непрерывного способа производства без выдержки величина ОВ-потенциала на 30 мВ выше, чем в шампанском после выдержки.

В изученных образцах было идентифицировано 17 аминокислот. В наибольшем количестве в шампанском присутствует пролин, концентрация которого составляет почти половину общего содержания аминокислот в шампанском. Кроме пролина в значительных количествах присутствуют гистидин, аспарагиновая кислота, треонин, серин, глютаминовая кислота, глицин, валин, лейцин, аланин. В микроколичествах обнаружены метионин, изолейцин, тирозин. В шампанском, полученном непрерывным способом в типовой бродильной батарее, не обнаружено цистеина, а в выдержанном шампанском резервуарного непрерывного способа – изолейцина.

В шампанском, полученном бутылочным способом и резервуарным непрерывным с последующей шестимесячной выдержкой, содержится на 355–400 мг/л больше аминокислот, чем в образце, полученном непрерывным спсособом в типовой бродильной батарее.

Для характеристики цветности шампанского были определены значения оптической плотности при λ=280, 420 и 520 нм. Кроме того, цветность оценивали с помощью 10 избранных ординат в трихроматической системе XV. Наибольшее значение оптической плотности шампанского бутылочного способа производства наблюдалось в ультрафиолетовой части спектра при λ = 280 нм, отражающей концентрацию продуктов меланоидиновой реакции и фенольных веществ, а также в видимой части спектра при λ = 420 и 520 нм.

Коллекционное и выдержанное резервуарное Советское шампанское были идентичны по чистоте цвета и доминирующей длине волны.

Наибольшее давление 434 кПа отмечается в образце шампанского, полученного непрерывным способом в типовой бродильной батарее, В Советском шампанском «Золотое» давление ниже 386 кПа, но его уровень выше давления в образце бутылочного способа (326 кПа).

Величины устойчивости двухсторонних пленок и вязкости во всех образцах примерно одинаковы. В коллекционном шампанском «Золотое» пеностойкость ниже.

В табл. 36 приведены результаты газохроматографичееких исследований летучих веществ надвинного пространства и жидкой фазы Советского шампанского. Преобладающими компонентами в паровой фазе являются этилацетат-i- метанол, изо- амилацетат, изоамиловый спирт. Наименьшее содержание этих компонентов обнаружено в бутылочном шампанском (дегустационный балл 9,5). Выяснено, что с уменьшением в парах таких компонентов, как ацетальдегид, этилацетат+метанол, изоамилацетат, изоамиловый спирт, дегустационная оценка повышается.

Таблица 36

В жидкой фазе методом газожидкостной хроматографии наибольшее число компонентов букета (26) обнаружено в образцах шампанского, полученного непрерывным способом с последующей выдержкой. В образце бутылочного шампанского не обнаружено н-гексанола и 2-фенилэтилацетата, в то время как в резервуарном шампанском эти компоненты найдены. В бутылочном шампанском в несколько раз больше концентрация этилкапроната, этиллактата, этилкаприната, диэтилсукцината, этиллаурата, этилизоамилсукцината, диэтилмалата, фурфурола, беизальдегида, ץ-бутиролактона, жирных кислот.

Сравнение образцов Советского шампанского, полученного резервуарным способом, показывает, что в процессе выдержки наблюдается некоторое увеличение вышеперечисленных эфиров, ароматических альдегидов и ץ-бутиролактона. Полученные данные подчеркивают, что выдержка шампанизированного вина в резервуарах в течение 6 мес недостаточна для прохождения процессов, формирующих высокие качества, присущие коллекционному шампанскому.

13.3. МОДЕЛИ «СОСТАВ–КАЧЕСТВО» БЕЛЫХ ИГРИСТЫХ ВИН

При дегустации в отличие от химического анализа не определяются отдельные компоненты, а дается общая оценка качества. Органы обоняния и вкусовые рецепторы человека, обладая высокой чувствительностью, способны воспринимать и оценивать суммарную композицию составных веществ вин, так как ощущения от отдельных компонентов накладываются, вызывая усиление или, напротив, подавление индивидуального сенсорного раздражения. Вероятно, можно было бы оценить роль отдельных веществ в формировании вкуса и аромата игристых вин по их концентрации с учетом порога ощущения. Однако величина пороговой концентрации не является постоянной и зависит от состава среды.

Проблема установления зависимости между химическим составом и дегустационной оценкой игристых вин осложняется тем, что имеются существенные различия между силой ощущения, вызываемого отдельным компонентом, и чувствительностью аналитических методов его определения. Ряд веществ, содержащихся в повышенных количествах, может оказывать незначительное влияние на органолептическую оценку, в то же время некоторые микрокомпоненты существенно трансформируют вкус и аромат игристых вин. Большие трудности в интерпретации результатов анализа вызывает и явление синергизма– усиления или подавления вкуса или запаха компонента в присутствии других веществ.

В связи с отмеченными трудностями для определения количественных связей между составом и качеством игристых вин были применены методы математической статистики.

В результате регрессионного анализа экспериментальных данных (20 факторов, 59 образцов) получена математическая модель, описывающая зависимость дегустационной оценки от величины измеренных факторов:

D = 10,266+0,00672х₂–0,0238х₄–0,00414х₅+0,00559х₆–0,000256х₇+0,0103х₉+0,0843х₁₈,

где х₂ – содержание свободных альдегидов, мг/л; х₄ – содержание ацетоина, мг/л; х₅ – ОВ-потенциал, мВ; х₆– восстановительная способность, с; х₇ – активность β-фруктофуранозидазы, ед./л; х₉ – активность протеиназы, ед./л; х₁₈ – приведенный экстракт, г на 100 мл.

Множественный коэффициент корреляции для данной модели составил 0,66. При сопоставлении дегустационных оценок всех 59 образцов с расчетными оценками, полученными согласно модели, разница составляла от 0,003 до 0,3 балла.

Была проанализирована графическая зависимость качества игристых вин от отдельных показателей. Было выяснено, что при повышении содержания ацетальдегида, фенольных веществ дегустационная оценка игристых вин снижается, а с увеличением содержания азотистых веществ – повышается. Эти данные согласуются с ранее существовавшими представлениями.

Более высокому качеству игристых вин соответствует меньшая величина оптической плотности при λ = 434 и 280 нм. Вероятно, в окрашенных образцах игристых вин интенсивно протекали карбониламинные реакции и окисление фенольных веществ, вызывающих ухудшение органолептических качеств шампанского.

В игристых винах низкого качества обнаруживается повышенное содержание этилацетата и изоамилового спирта. Эти компоненты, как установлено выше, присутствуют в повышенных количествах в парах игристых вин и поэтому оказывают существенное влияние на их букет. В небольших количествах они необходимы в сложении букета игристых вин. Однако высокие концентрации этилацетата обусловливают «штих» вина. Изоамиловый спирт вызывает появление неприятного тона «сивушных масел» и резкости в букете.

Общий анализ графических зависимостей показывает существенный разброс данных. Вероятно, по одному показателю невозможно охарактеризовать качество игристых вин, так как на дегустационную оценку оказывают влияние многие соединения, причем одни из них повышают ее, другие снижают. В связи с этим в дальнейшем были предприняты попытки выявления комплексных критериев, включающих несколько показателей. В качестве таких показателей использовали те из них, для которых в построенных графиках визуально обнаруживалась корреляция дегустационной оценки. Было установлено, что наиболее точно качество игристых вин может быть охарактеризовано двумя комплексными критериями: С_к, и С_К2.

При математической обработке полученных результатов с использованием счетно-вычислительной машины «Минск-22» учитывалось, что дегустационная оценка игристых вин не может быть выше 10 баллов. Поэтому зависимость между дегустационным баллом (D) и величиной суммарных критериев С_К1 и С_К2 аппроксимировали экспоненциальной функцией вида D= 10[1–е^Cк+B], где В – коэффициент регрессии.

Определив величины, входящие в критерии С_к и В, и подставив их в данные уравнения, вероятно, можно с определенным приближением оценить качество шампанского.

На основе проведенных исследований предложен метод объективной оценки качества игристых вин по физико-химическим и биохимическим показателям. При дальнейшем совершенство ваянии он может быть использован для создания автоматического анализатора качества игристых вин, который крайне необходим для контроля и регулирования технологического процесса, особенно в будущем для заводов-автоматов по производству игристых вин.

Для построения моделей «состав–качество» белых игристых вин исследовали 4 группы результатов экспериментов. Первая группа (I) включала 59 образцов и 28 показателей, вторая (II) соответственно 32 и 35, третья (III) – 24 и 29, четвертая (IV) – 36 и 26. Для оценки связей исследуемых факторов x_i с качеством игристых вин определены коэффициенты парной корреляции r_xiy между x_i и дегустационной оценкой D (табл. 37). Корреляционные связи между отдельными показателями выражены значительно сильнее: величина v r_xixj изменяется от 0,50 до 0,99.

Таблица 37

Полученные результаты согласуются с известными представлениями о роли отдельных веществ в формировании качества игристых вин. Отклонения вызваны либо малыми объемами выборок, либо нелинейностью указанных зависимостей.

Зависимость качества игристых вин от отдельных показателей определялась по формуле

где D – органолептическая оценка, балл; x_i – количественная характеристика i-го фактора в смеси; В_о, B_i – искомые коэффициенты регрессионной модели.

Для построения моделей типа «состав – качество» применены три разных алгоритма множественного корреляционного анализа. 43 показателя состава игристых вин условно разделены на 5 групп (см. табл. 37). Наряду с этим анализировали каждую группу и их сочетания. Каждая из 4 групп была подразделена на подгруппы, включающие одноименные показатели состава.

Для исследования подгрупп был применен алгоритм 1, с помощью которого получены 84 модели, для каждой подгруппы выбрана одна по критерию минимума остаточной дисперсии σ²_ост. Адекватность моделей проверяли по F-критерию Фишера при доверительной вероятности 95 %. Анализ этих моделей (табл. 38) показывает, что, несмотря на то что некоторые учтенные в моделях показатели оказались несущественными по t-критерию Стьюдента при 95 %-ной доверительной вероятности (в табл. 38 отмечены штрихом), полученные модели адекватны (кроме XII, XIII, XV), а σ²_ост мала. Эти модели показывают, какие факторы можно исключить без ущерба для точности модели.

Таблица 38

Для построения моделей, которые содержат только существенные по t-критерию показатели при доверительной вероятности 90%, был; применен алгоритм 2 для I–VII, XIII, XVI–XX подгрупп. Оказалось, что для подгрупп XVI, XVIII и XIX ни один показатель ре выделяется в качестве существенного, при этом для I подгруппы модель имеет вид D = 8,5324+0,0064 x₁₉–0,0008 x₂₉+0,0111 x₃₅, R = 0,6884 (где R – коэффициент множественной корреляции). Для II подгруппы D – 6,7294+0,1867х₂, R = =0,6102. Для III подгруппы D = 8,7281+0,2908 х₁₅ +0,4600 х₁₇, R = 0,5426. Для IV подгруппы D = 9,0257–0,0007 x₂₉–0,0075 х₃₂+0,0105 x₃₅, R = 0,3782. Для XIV подгруппы D = 9,1888–0,0015 x₄₃, R = 0,4026. Для XVII подгруппы D = 8,2350–0,0046 x₁₃+0,0304 х₂₀, R = 0,6377. Для XVIII подгруппы D = 9,2967+0,0680 x₃₇–0,3655 x₃₉–0,0162 x₄₂ = 0,8784.

Эти модели для 95 %-ной доверительной; вероятности кватны по F-критерию, а относительная ошибка не превышает 2 %. Они хотя и устцпают в точности моделям, приведенным в табл. 38, но остаются адекватными при существенно большей простоте. Модели, построенные для IV, VI и XIII подгрупп, оказались неадекватными для доверительной вероятности 95 % .

Алгоритм 3 был применен к подгруппам I, XVI, XVIII. В подгруппах XVI и XVIII ни один параметр не выделился в качестве существенного при доверительной вероятности 90 %. а в подгруппе I выделился показатель х₂₉; при этом модель имеет вид D = 11,8359–0,0016 х₂₉, R = 0,6884.

Последними в этой подгруппе отсеялись x₁₉ – яркость цвета и x₃₅ – протеиназа (т. е. они оказались существенными как по коэффициентам корреляции, так и по коэффициентам регрессии, а разность между этими коэффициентами для них оказалась значительной). Таким образом, алгоритм 3 подтвердил полученную алгоритмом 2 модель для этой подгруппы.

Найденные модели «состав – качество», связывающие качество с величинами ряда факторов, позволяют определить дегустационный балл игристых вин по результатам анализов обpaзца а также по отдельным подгруппам (химическим, физико-химическим и др.) его показателей.

Перспективным для применения построенных моделей является их использование в системах управления с прогнозирующими моделями качества игристых вин.