В процессе хранения жировой ткани или выделения из нее жиров она может контактировать с кислородом воздуха, водой, микроорганизмами, ме­таллами и т.п. Под влиянием биологических и физико-химических факто­ров в жировой ткани происходят разнообразные превращения, изменяющие свойства жирового сырья и тканей мяса. Интенсивность изменений зависит от свойств сырья, так и от условий хранения. Различают гидролитическую и окислительную порчу. Нередко оба вида порчи протекают одновременно. В результате ухудшаются органолептические показатели, изменяется хими­ческий состав и пищевая ценность жиров. Схема порчи жиров показана на рис. 7.10.

Изменения тканевых жиров в послеубойный период С прекращением жизни животного сразу же начинаются автолитические превращения жиро­вой ткани. Снижение температуры приводит к отвердению жира. Жиры под­вергаются воздействию мышечных липаз. Оптимум их действия лежит в слабощелочной зоне (pH 7,3-7,5). Чем выше запасы гликогена в мышцах, тем интенсивнее его распад, понижение pH и снижение активности липаз.

При хранении жировой ткани целостность клеточных мембран, в том числе лизосом, нарушается. Это приводит к выходу из них гидролитических ферментов, в частности липазы, оптимум действия которой ниже оптимума действия мышечной липазы и лежит в пределах pH 4,0-4,5. Таким образом, гидролитическое расщепление жиров продолжается в послеубойный период достаточно активно.

В результате ступенчатого гидролиза идет распад триглицеридов до ди- и моноглицеридов и свободных жирных кислот:

Полного расщепления молекул с образо­ванием глицерина в обычных условиях не происходит. Накопление свободных жирных кислот выражается в повышении кислотного числа жира. В свежей жировой ткани, только извлеченной из туши, кислотное число неве­лико и не превышает 0,05-0,2.

Скорость и глубина гидролиза жира суще­ственно зависят от температуры, особенно они велики при температуре, близкой к оптимуму действия липазы, 35-40 °С.

Скорость и глубина  гидролиза жира зависят от: 

• наличия воды; 
• температуры среды; 
• содержания липаз; 
• величины pH-среды (наличия кислот и щелочей).

Развитие гидролиза имеет как положительное, так и отрицательное зна­чение. С одной стороны, появление небольшого количества свободных жир­ных кислот не вызывает изменения запаха и вкуса, повышает эмульгирую­щую способность жира, способствует лучшему усвоению его в организме; с другой — продукты гидролиза катализируют ход окислительных процессов, нежелательных в условиях мясного производства, понижают температуру дымообразования.

Следует отметить, что при длительном хранении, когда источниками ферментов явля­ются микроорганизмы, процессы разрушения жиров, как и тканей, протекают более глубоко и вызывают гидролитическую порчу жира.

Автолиз происходит в тканевых жирах, жире-сырце, жире мяса, соленом жире (шпик), жире сырокопченостей, тушек птиц.

Факторы, определяющие устойчивость жиросырья к воздействию гидролиза:

• инактивация ферментов;
• удаление влаги из сырья

В жирах, прошедших термическую обработку, автолитическое расщепле­ние жира не наблюдается, так как липаза инактивируется при температуре 60 °С. Гидролитическая порча топленого жира возможна при наличии вла­ги, обсеменения микрофлорой, неполной денатурации белков при вытопке жира или в присутствии неорганических катализаторов.

Быстрая переработка жиросырья в сочетании с промывкой холодной во­дой, охлаждением жировой ткани способствует замедлению расщепления жира липазой.

Окислительные изменения жиров. Более глубокие изменения претер­певают жиры при окислении. Этот процесс в большинстве случаев являет­ся причиной пищевой порчи жиров. При этом вкус и запах жиров приобре­тают неприятные специфические свойства, оцениваемые как прогоркание. Такие жиры непригодны к употреблению.

В основе окисления жиров лежит взаимодействие их с кислородом воз­духа. Оно протекает по типу свободнорадикальных реакций с образованием пероксидов. Свободные радикалы представляют собой молекулы, в которых один из атомов имеет свободную валентность, т.е. один валентный электрон. Обычно его обозначают точкой, например, свободный радикал метил СН₃. Свободные атомы, например водород Н или кислород О, также содержат свободные валентности (у атома кислорода их две) и обладают рядом свойств, подобных свободным радикалам. Радикалы высоко реакционноспо­собны. Они неустойчивы и стремятся перейти в стабильное состояние пу­тем насыщения свободной валентности.

Процесс окисления липидов начинается с образования свободных ради­калов, к которым относительно легко присоединяется свободный кислород. Свободные радикалы могут возникать под действием различного рода ини­циаторов окисления, которыми могут быть энергия света или других типов излучения, тепловая энергия, металлы с переменной валентностью, а также многие химические вещества, способные отщеплять водород из связи R—Н.

В результате поглощения внешней энергии молекула жирной кислоты получает энергию Е и переходит в возбужденное состояние:

Возбужденное состояние обусловливает нестабильность молекулы (R*H) и распад на радикалы:

Получаемые свободные радикалы обладают высокой активностью и всту­пают в реакцию с кислородом, образуя реактивные перекисные радикалы:

Образовавшиеся радикалы реагируют с новыми молекулами окисляемо­го вещества.

В результате образуются гидроперекиси и новый свободный радикал R :

который вновь вступает в реакцию с кислородом, и, таким образом, воз­никает цепная реакция.

С молекулой кислорода может также взаимодействовать свободный атом водорода, в результате чего образуется свободный радикал:

Обрыв цепи может произойти в результате рекомбинации свободных ра­дикалов, при которой два свободных радикала образуют одну неактивную молекулу:

Свободные радикалы в жирах образуются отщеплением атома водорода от углеводородной цепи, свободной или связанной с глицерином жирной кислоты. Это происходит в тех местах углеводородной цепи, где связь угле­рода с водородом оказывается менее прочной. Молекулы с ненасыщенными радикалами жирных кислот окисляются в первую очередь:

При взаимодействии свободного радикала с кислородом образуется перекисный радикал:

который реагирует с новой молекулой ненасыщенной жирной кислоты, отрывая от нее атом водорода, превращается в гидроперекись:

При образовании гидропероксида и нового свободного радикала в цепь окислительных изменений включаются все новые молекулы жирной кисло­ты. Гидропероксиды играют особую роль в процессах автокаталитического окисления жиров. Они дают начало разветвлениям свободнорадикальных це­пей окисления, участвуют в процессах образования вторичных и третичных продуктов окисления липидов. Гидропероксиды являются первичным про­дуктом окисления, обнаруживаемом аналитическим путем. Их накопление не сопровождается изменением органолептических показателей продукта.

Даже при высоких значениях пероксидного числа в жирах не создается ощущения прогорклости. Данный признак появляется при превращении не­устойчивых пероксидов в соединения, обладающие прогорклым вкусом и за­пахом и называемые вторичными. При этом протекают разнообразные реак­ции, в результате которых накапливаются оксисоединения, альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты и др. Схема возможного образования вторичных продуктов окисления показана на рис. 7.11.

Окислительные изменения жиров и появление вторичных и третичных продуктов окисления влияет и на пищевую ценность жиров. Массовая доля наиболее ценных компонентов жира — ненасыщенных жирных кислот и ви­таминов снижается. В прогорклых жирах накапливаются токсические вещества, вызывающие нарушение обмена, рас­стройство нормальной жизнедеятельности организма, а также канцерогенные вещества.

Употребление в пищу окисленных жиров мо­жет явиться причиной атеросклероза, так как окисленные липиды образуют комплексы с белками, которые откладываются в аорте, а холестерин осаждается на этих комплексах.

Влияние окисления жиров на
пищевую ценность:

• снижение содержания нена­сыщенных жирных кислот;
• снижение содержания жиро­растворимых витаминов;
• образование белково-липид­ных комплексов;
• образование веществ с ток­сическим и канцерогенным действием;
• ухудшение органолепти­ческих показателей.

В зависимости от температуры хранения различают два вида окисления: прогоркание и осаливание. Прогоркание, протекающее при высоких положительных температурах с на­коплением альдегидов и кетонов, сопровож­дается появлением неприятного прогорклого запаха. Осаливание происходит при отрица­тельных температурах хранения с образова­нием оксикислот, приводящих к обесцвечива­нию жира, появлению сального вкуса и неприятного запаха.

Окислительные изменения жиров в про­цессе хранения и переработки могут протекать с различной скоростью, глубиной и напра­вленностью в зависимости от природных свойств жира и условий окисления.

Скорость самоокисления
жиров зависит от:

содержания ненасыщенных жирных кислот; температуры; наличия тяжелых металлов; наличия гемовых соединений; воздействия света; наличия антиокислителей.

К природным факторам относится состав, находящихся в жире жирных ки­слот. Чем больше число ненасыщенных кислот и чем больше двойных связей, тем быстрее происходит окисление.

Жир свиней и птицы окисляется бы­стрее, чем говяжий и бараний. Высоко­молекулярные жирные кислоты более устойчивы к таким изменениям.

Скорость окисления резко возрастает с повышением температуры (рис. 7.12).

Этот фактор влияет, как указывалось вы­ше, и на направленность процессов окис­ления.

Процесс окисления жиров сильно ускоряется в присутствии катализаторов.Ими могут быть легкоокисляющиеся металлы — железо, медь, олово, свинец, попадающие в жиры в процессе их технологической переработки, а также органические соединения, содержащие же­лезо, — гемоглобин, миоглобин и др. Гидропероксиды при контакте с желе­зом распадаются с образованием свободных радикалов, инициирующих дальнейшие реакции окисления:

Металлы могут ускорять окисление липидов, взаимодействуя с антиок­сидантами, которые в связанном состоянии не могут понижать скорость об­разования свободных радикалов. Очень активными катализаторами являют­ся ферменты микроорганизмов.

В случае бактериального окисления, при котором источником фермен­тов являются микроорганизмы, процесс разрушения липидов, как и тканей, в целом, протекает более глубоко с возможным образованием токсичных продуктов.

Процесс окисления жиров ускоряется под воздействием света, особенно в ультрафиолетовой области. Это связано с тем, что энергия кванта ближ­него ультрафиолетового излучения, входящего в состав видимого света, рав­на примерно 400 кДж и вполне соизмерима с энергией даже наиболее проч­ной СН₂-связи в насыщенных жирных кислотах.

О начале и глубине окисления жира судят по величине перекисного чис­ла. В свежем жире пероксидов нет. На начальных стадиях окисления в тече­ние некоторого времени химические и органолептические показатели жира почти не изменяются. Этот период, имеющий для различных жиров раз­ную продолжительность, называют ин­дукционным. После окончания индук­ционного периода жир начинает портиться, что сопровождается увели­чением перекисного числа и изменени­ем органолептических свойств жира (рис. 7.13). Наличие индукционного периода объясняется малым количе­ством частиц с повышенной кинетиче­ской энергией (возбужденных или сво­бодных радикалов) в начале процесса.

Продолжительность индукционно­го периода зависит от массовой доли естественных (каратиноиды, токофе­ролы, лецитин, витамины А и К) или искусственных (производные фенола, содержащиеся в коптильном дыму,некоторые природные специи или их экстрак­ты, бутилоксианизол, бутилокситолуол) антио­кислителей, природы жира и условий хранения.

Предохранение жиров от окислитель­ной порчи. Учитывая, что липиды являются наиболее уязвимыми компонентами мяса и продуктов животного происхождения, а также негативные последствия их окисления, необходимо уделять особое внимание тормо­жению этих процессов.

Способы и приемы за­щиты жира от окислительной порчи основаны на соблюдении оптимальных условий при его хранении, а также на добав­лении веществ, тормозящих его окисление, — антиокислителей.

Извлечение жира из жировой ткани и его очистку необходимо вести при возможно низкой температуре или при минимальном времени воздействия высокой температуры.

Необходимо, чтобы жир был очищен от примесей, способствующих его окислению за счет гемовых пигментов, содержащихся в крови и мышечной ткани. Загрязнение жиров, особенно бактериальное обсеменение, ускоряет процесс окислительных изменений жиров. В жиры не должны попадать легкоокисляющиеся металлы, катализирующие окисление. Хранить жиры луч­ше не в металлической таре.

Продолжительность хранения жиров существенно зависит от содержа­ния кислорода воздуха в сырье и продолжительности контакта с воздухом в процессе обработки и хранения. Хранить жир целесообразно в герметиче­ской таре, в темноте и при низкой температуре. Продолжительность хране­ния можно увеличить, если жир хранить при вакууме или среде инертных газов, использовать полимерные упаковки.

Виды антиокислителей:

Первый тип — защищают триглицериды от взаимодей­ствия с кислородом;

Второй тип — взаимодейству­ют со свободными радикалами. Синергисты — увеличивают эффект действия ингибиторов.

Добавление к жиру антиокислителей уве­личивает срок хранения даже в сравнительно неблагоприятных условиях. Практически дей­ствие антиокислителей выражается в удлине­нии индукционного периода. Механизм дей­ствия антиокислителей различен. Собственно антиокислители (ингибиторы) вступают в ре­акцию со свободными радикалами, выводят их из цепи и цепь обрывается:

В результате взаимодействия с кислородом активная молекула антиоки­слителя теряет энергию и переходит в неактивный окисленный продукт:

Типичным представителем антиокислителей этого типа является каро­тин.

Ингибиторами второго типа являются вещества, которые взаимодей­ствуют с гидроперекисями и превращают их в неактивные соединения. Воз­можность зарождения новых цепей уменьшается.

Действие синергистов обусловлено тем, что синергист отдает ингибито­ру водород, потерянный им при взаимодействии с активным радикалом, что приводит к восстановлению первоначальной формы антиокислителя. К синергистам относятся тиосоединения, фосфатиды (лецитин, кефалин), поли­фосфаты), аскорбиновая, щавелевая, молочная, лимонная кислоты, аминоки­слоты и другие вещества.

Из природных антиокислителей большое значение имеют токоферолы, лецитины, каротин, витамины А и К. Введение этих веществ позволяет не только увеличить продолжительность хранения, но и повысить биологиче­скую ценность жиров.

Большое значение имеют антиокислители, попадающие в продукт при его технологической обработке, в частности коптильные вещества с содер­жащимися в них антиокислителями — производными фенола.

Сильным антиокислительным действием обладают некоторые природ­ные специи (белый перец, мускатный орех, майоран). Антиокислители со­держатся и в некоторых белковых препаратах (соевые изоляты, казеинат натрия и др.).

Синтетические антиокислители целесообразно применять при изгото­влении продуктов с длительным периодом хранения. Наибольшее распро­странение имеют бутилоксицианизол и бутилокситолуол в концентрациях 0,01-0,02 % к массе жира.