Известно применение в качестве улучшителей некоторых хи­мических соединений, из них наиболее эффективными и распро­страненными являются улучшители окислительного действия.

Улучшители окислительного действия

Из улучшителей окислительного действия следует назвать броматы, йодаты, персульфаты, пербораты, перкарбонаты, ас­корбиновую и дегидроаскорбиновую кислоты, пропионаты и ванадаты.

Наиболее распространено использование броматов, йодатов и персульфатов. Наиболее широкое применение находит бро- мат калия (КВгОз), употребляемый обычно в количестве 0,001 — 0,003% от веса муки. Несколько реже применяется йодат калия (KJ0₃) в количестве 0,0004—0,0008% от веса муки. В некоторых случаях применяется персульфат аммония (NН₄)₂S₂О₈ в количе­стве 0,01—0,02% от веса муки. Указанные выше дозировки бромата и йодата, остающиеся в пределах тысячных и десяти­тысячных долей процента от веса муки, говорят о том, что это очень эффективные и сильно действующие улучшители.

Несмотря на то, что применение персульфата аммония было предложено в 1911 г., а бромата калия — в 1914 г. и с тех пор эти препараты широко использовались в разных странах, до 1935 г. было известно только то, что эти улучшители резко увели­чивают объем хлеба, особенно при работе на муке из мягких пшениц со слабой клейковиной. Наблюдалось также, что мякиш хлеба делался несколько более светлым, а корка несколько более румяной, и что при чрезмерном увеличении дозы этих улучшите­лей хлеб получался плотный, уменьшенного объема. Этим и ис­черпывалось все, что было достоверно известно о действии этих окислительных улучшителей.

Попытки истолкования химизма действия этих улучшителей обычно приводили к ссылкам на влияние их на коллоидные свой­ства теста. Указывалось также, что окислительные улучшители действуют стимулирующе на дрожжи и на вызываемое ими бро­жение. Некоторые, даже основанные на экспериментах, работы не дали удовлетворительного объяснения действию окислитель­ных улучшителей. В одной из таких работ видели-основную при­чину эффективности этих улучшителей в действии их на фосфа­тиды муки, а во второй —склонялись уже к коллоидно-химиче­скому их действию в качестве электролитов, а не окислителей. Мы не останавливаемся на некоторых еще менее обоснованных предположениях, вроде предположения о влиянии кислорода улучшителей на дыхание протоплазмы и т. п.

Датский исследователь Йоргенсен внес известную ясность в понимание природы действия йодатов и броматов (а также пер­сульфатов). В августе 1935 г. Йоргенсен сообщил о результатах своих работ, убедительно доказывающих, что ни броматы, ни йодаты не действуют на газообразующую способность теста (пер­сульфат аммония, применяемый в количестве 25 г на 100 кг муки, несколько стимулировал газообразование, но, как было доказано Йоргенсеном, за счет содержания в нем аммония, а не за счет окисляющего действия персульфата).

Взаимно контролирующими методами Йоргенсен доказал, что объяснение природы действия йодатов, броматов, персульфа­тов и перборатов лежит в действии этих окислителей, парализую­щем (тормозящем) протеолитические ферменты муки. Йоргенсен сделал предположение, что всякое вещество, инактивирующее протеолитические энзимы муки, должно быть улучшителем хле­бопекарных свойств муки, аналогичным по своему действию хо­тя бы бромату калия.

В качестве примера такого вещества он привел аскорбиновую кислоту (витамин С), которая была известна не как хлебопекар­ный улучшитель, но как парализатор действия растительных протеиназ. Проверка ее свойств в качестве хлебопекарного улучшителя полностью оправдала ожидания Йоргенсена и лишний раз подтвердила принципиальную правильность его гипотезы о при­роде действия броматов и других аналогичных им окислителей.

Со времени упомянутой работы Йоргенсена можно считать общепринятым, что окислительные улучшители не стимулируют газообразование в тесте, а благоприятно действуют на его белково-протеиназный комплекс. Рядом последующих работ разных авторов установлено, что тормозящее протеолиз действие этих улучшителей связано с их окислительным действием, с вызывае­мым ими сдвигом окислительно-восстановительного потенциала теста в окислительном направлении.

Работы нескольких исследователей, проведенные в 1935 г., показали, что окислительно-восстановительный потенциал муки гН колеблется в довольно узких пределах (от 15 до 19). Сущест­венно также то, что окислительно-восстановительный потенциал муки не отличается большой устойчивостью, что его легко изме­нить добавками очень незначительного количества веществ окис­лительного или восстановительного действия. В бродяшем тесте гН изменяется в сторону восстановительных свойств, усиливаю­щихся по мере брожения теста. Опыты показали, что тесто из муки со значением гН, равным 18—19, после 3—4 час. брожения приобретало резко выраженные восстановительные свойства, и гН приблизительно был равен 15. 

Восстановительные свойства теста настолько заметны, что добавляя к бродящему тесту сублимированную серу, можно явственно ощущать запах сероводорода, получающегося в резуль­тате восстановления серы.

Начиная с работы Йоргенсена, опубликованной в 1935 г., по­давляющее большинство исследователей связывает окислитель­но-восстановительные процессы в тесте с его протеолизом — с влиянием окислительно-восстановительных процессов на соеди­нения, содержащие сульфгидрильную группу — SH. В составе биологических систем большую роль играют соединения типа R—SH (где R — условно обозначаемый радикал). Эти соединения способны к окислительно-восстановительным превращениям по схеме:

Окисление ведет к образованию дисульфидного соединения, а -восстановление—к образованию -соединения со -свободной тиоловой (сульфгидрильной) группой. Из соединений этого типа можно указать на широко распространенный в растительном мире глютатион, имеющий формулу:

Глютатион представляет собой трипептид, содержащий ос­татки глютаминовой кислоты, цистеина, включающего группу — SH, и глицина.

При окислении две частицы глютатиона дают соединение с дисульфидной связью, имеющее следующую формулу:

Обычно глютатион в восстановленном состоянии обозначают как G—SH, а в окисленном состоянии как G—S—S—G. Этими обозначениями мы будем пользоваться в нашем дальнейшем изложении. Глютатион в относительно больших количествах со­держится в хлебопекарных дрожжах. В зерне пшеницы он содер­жится преимущественно в зародыше. Активную группу в глютатионе составляет остаток цистеина, содержащий группу — SH.

Цистеин имеет формулу:

и представляет собой α амино β—тиопропионовую кислоту.

При окислении две молекулы цистеина образуют цистин, име­ющий формулу:

Отметим кстати, что цистеин входит в небольших количествах в состав глиадина и глютелина пшеницы.

Существенным является также установленное работами Бер­зина и других исследователей наличие группы — SH и в составе самого пэпаина и, повидимому, в протеиназе пшеницы.

Соединения, содержащие сульфгидрильную группу, играют исключительно важную роль в действии растительных протеиназ типа папаиназ, к которым принадлежит и протеиназа пшеницы.

В восстановленном виде соединения, содержащие группу—SH, активируют протеолиз. В главе III мы приводим примеры активи­рующего протеолиз действия цистеина и глютатиона дрожжевой воды. В окисленном состоянии, в виде дисульфидного соедине­ния, они не действуют уже активирующе на протеолиз, вызывае­мый растительными протеиназами типа папаина. Больше того, вполне вероятно, что в окисленном состоянии дисульфидные сое­динения, сдвигая гН в окислительную сторону, могут изменять направленность действия протеиназ даже в сторону синтеза.

Об этом позволяют говорить работы Благовещенского и Юргенсон и Благовещенского, показавших, что применение окислительной системы (перекись водорода плюс пероксидаза) не только не прекращало протеолитического распада белкового вещества, но и вызывало синтез белкового вещества, устанавли­ваемый по приросту азота, осаждаемого трихлоруксусной кис­лотой.

В этом отношении показательно также, что добавление к бро­дящему тесту окисленного глютатиона (G—S—S—G) не только не вызывало ухудшения его физических свойств, но имело ре­зультатом заметное улучшение их. Искусственно сдвигая гН теста с 16 до 27, т. е. в зону сильного окислительного действия, можно в результате вызвать заметное улучшение физических евойств теста.

Таким образом, можно считать установленным, что действие броматов, йодатов, персульфатов и других аналогичных им улучшителей связано с их окислительным действием в тесте, с пере­водом сульфгидрильных групп, активирующих протеолиз, в не­активную окисленную дисульфидную форму. Дискуссионным ос­тается вопрос о том, не сопровождаются ли процессы активирова­ния протеолиза соединениями, содержащими — SH, а процессы инактивирования этих соединений окислительными улучшителями — прямым воздействием и тех и других на белковые веще­ства муки в тесте. Отдельные авторы приходят, например, к за­ключению, что эти добавки оказывают непосредственное дейст­вие на серосодержащие звенья белковых молекул муки.

Необходимо иметь в виду, что броматы и йодаты требуют раз­личных оптимальных условий для своего действия в качестве окислительных улучшителей, и поэтому броматы эффективно действуют только в достаточно кислой среде, более кислой, чем это необходимо для йодатов.

Это положение экспериментально подтверждено в одной из работ, показавшей, что йодаты проявляют свое окислительное действие более легко и быстро и в менее кислой среде, чем бро­маты. То, что для действия броматов требуется кислая среда, было установлено работой Проскурякова и Бундель и дру­гими исследователями.    

Интересные данные о ходе восстановления КВгО₃ в процессе приготовления теста и выпечки приведены в табл. 86.

Около половины всего бромата восстанавливается во время замеса, очень немного расходуется в период брожения, остаток полностью восстанавливается во время выпечки. Форсированное восстановление бромата происходит, очевидно, в результате дей­ствия температуры. Интенсивное окисление глютатиона броматом калия наблюдается в интервале между 50—90°.

В некоторых работах, проведенных за последние годы, отме­чается, что эффект улучшающего действия бромата находится в зависимости от длительности и интенсивности механической обработки теста, в процессе его замеса, обминки, прокатки и разделки.

При изучении влияния добавок к тесту протеиназы, глютати­она и бромата, при замесе и повторном промесе в атмосфере воздуха, кислорода и азота были получены следующие результаты (рис. 119). Если к тесту из муки, дающей нормальный хлеб 1 до­бавить некоторое количество протеиназы или глютатиона, то бу­дет получен хлеб 2, худшего качества и меньшего объёма вслед­ствие ухудшения физических свойств теста в результате усилен­ного протеолиза. Если к такому тесту добавить бромата или произвести замес его в атмосфере кислорода, что приведет к окислению — SH групп и торможению протеолиза, мы получим нормальный хлеб 3. Если к такому тесту добавить слишком много бромата, то хлеб 4 получится плотный, малого объема и с недо­статочной пористостью, как из чрезмерно сильной муки. Повтор­ный промес такого теста с излишним количеством бромата после его брожения механически ослабляет клейковину в тесте и при­водит опять к возможности получения нормального хлеба 5. Од­нако, если повторный промес теста будет чрезмерно длительным, то, по мнению авторов, тесто, оставшееся чрезмерно долго в со­прикосновении с кислородом воздуха, опять даст хлеб 6 пони­женного объема. Длительный повторный промес теста после его брожения в атмосфере азота дает нормальный хлеб.

Предположения о том, что в атмосфере азота длительность механической обработки не играет роли, и о том, что плохой хлеб G получается при слишком продолжительном промесе теста с передозировкой бромата вследствие того, что при промесе он в течение большого промежутка времени остается в соприкосно­вении с кислородом воздуха, хотя и вытекают из результатов про­веденной работы, вызывают все же сомнение.

В производственной практике применяют более длительный замес при работе на сильной муке и, по возможности, сокращен­ный замес при слабой муке, опасаясь в этом случае чрезмерного механического ослабления и без того слабой клейковины. Пра­вильность такой практики подтверждают и результаты опытов, показавших, что чем больше дозировка бромата, тем большее механическое воздействие на тесто необходимо для получения хле­ба наилучшего объема и качества.

Реакция разных образцов муки на добав­ление бромата. Отдельные авторы предлагают использо­вать экстенсограф для выявления, в какой мере исследуемая мука реагирует на добавление бромата калия.

В качестве показателя было предложено принять окси-число муки, определяемое по формуле:

По величине окси-числа разбивают все образцы муки на группы соответственно табл. 87.