No module Published on Offcanvas position

1.1. Продукты пиролиза древесины и их особенности

Различают два метода придания пищевому сырью свойств копченой продукции: путем обработки в дымовоздушной среде (дымовое копчение) или коптильными препаратами (бездымное копчение).

Основным методом копчения рыбы в настоящее время являет­ся дымовое копчение, при котором эффект копчености достигает­ся за счет попадания на поверхность рыбы компонентов дыма и дальнейшего их проникновения в толщу продукта, сопровождаю­щегося специфическими реакциями взаимодействия дыма с хими­ческими компонентами исходного сырья.

Технологические свойства дыма зависят от его химического со­става и прежде всего от степени насыщения ароматическими ве­ществами. Во время копчения многочисленные компоненты дыма попадают в обрабатываемый продукт и обеспечивают его консер­вацию, ароматизацию и нужную окраску. Предполагается, что в этих процессах принимают участие лишь 10 % из 5000 компонен­тов, регистрируемых в дыме.

Бездымное копчение применяется в большей мере для обработ­ки продуктов, когда необходимо дозирование определенных фрак­ций дыма для придания аромата и вкуса копчености гомогенизи­рованным или просто измельченным продуктам различной консистенции и состава.

Способы генерации коптильного дыма, как непосредственно применяемого для обработки продуктов, так и служащего для по­лучения коптильных препаратов, основан преимущественно на горении древесины. В общем виде горение представляет собой процесс окисления, в результате которого образуется дым.

Дым — типичный аэрозоль, результат частичной конденсации газообразных продуктов термического разложения различного древесного материала. Дым состоит из двух частей: газообразной дисперсионной среды и дисперсной фазы в виде твердых и жид­ких частиц. Размеры частиц дисперсной фазы колеблются от 1 до 10 мкм. Жидкая дисперсная фаза представляет собой смолообраз­ные, в основном фенольные, продукты пиролиза древесины, твер­дыми частицами чаще всего бывает летучая зола определенной сте­пени дисперсности. Так как дым — гетерогенная система с размером частиц, соизмеримым с длиной волны падающего света, то свет, отражаясь от частиц, делает их видимыми.

Дым — это сложная, быстро меняющая свое агрегатное состоя­ние и свойства система, состоящая из множества соединений, пре­имущественно органических, причем многие из них, образуясь в микроколичествах, играют важную роль в формировании качества продукции. По результатам работы О.Я. Мезеновой, современные представления о характере классической коптильной среды, обра­зующейся при термическом пиролизе древесины, и данные по ее химическому составу приведены в табл. 1.

Из приведенных данных видно, что в коптильной среде присут­ствует не менее 11 классов органических соединений, которые включают около 80 соединений алифатической природы и более 200 — циклической. Химическая устойчивость коптильных компо­нентов в продукте не очень высока. Так, в коптильных конденса­тах дыма на сегодня безупречно установлено всего 288 соединений (по различным источникам — до 400), причем только присутствие 68 из них доказано в выкопченных пищевых продуктах. Это сви­детельствует о чрезвычайно высокой реакционности некоторых коптильных компонентов по отношению к ингредиентам продук­та. К наиболее неустойчивым соединениям относятся спирты, ке­тоны, кетоспирты, альдегиды, кислоты, эфиры.

Химический состав коптильного дыма, его технологические свойства помимо условий, при которых происходит термическая переработка древесины, зависят от ботанического вида древесины, ее строения и возраста, влияющих на состав органической массы, влажности и т. д.

табл1.png

 прод1.png

 оконч1.png

Технологические качества коптильного дыма, полученного из древесины лиственных пород, большинство авторов считает наи­лучшими. Поэтому на практике при копчении продуктов приме­няют в виде опилок, стружек, щепы древесину таких лиственных пород, как бук, дуб, ольха, орех, береза, клен, ясень, реже каштан, ива, тополь, а иногда плодовых — дикую вишню, яблоню, апельси­новые и лимонные деревья.

Имеются сведения об использовании для получения коптиль­ного дыма дубовых листьев, кукурузных початков (Америка), сме­си соломы с дровами (Англия).

Одним из известных и широко применяемых приемов, позво­ляющих улучшать технологические свойства дыма, а следователь­но, аромат и вкус копченостей, является применение ветвей и игл, ствола, а иногда и ягод можжевельника.

По мнению некоторых исследователей, улучшению технологи­ческих свойств дыма могут служить жгучая крапива, вереск, лис­тья шалфея и лавра, шелуха лука, ветви розмарина и дрока.

Существует различие структуры лигнина в древесине мягких и твердых пород. Основными компонентами фенольных соединений являются гваякол в коптильном дыме из мягкой древесины, из твердой — смесь гваяколов, спрингола и его пара — составляющих производных. Отсюда и значительные различия в ароматизирую­щем эффекте двух типов дыма. В дыме из хвойных пород древе­сины (ель, сосна) отмечено высокое содержание смолистых ве­ществ и карбонильных соединений.

Процесс образования коптильного дыма чрезвычайно сложен и включает многочисленные химические реакции. Образованию дыма предшествуют следующие основные химические и физико­химические явления:

  • изменение агрегатного состояния органической массы древе­сины;
  • разложение основных составных частей древесины с образо­ванием летучих и нелетучих органических веществ — пер­вичных продуктов распада древесины, химическая природа которых зависит от вида и состояния древесины, степени и быстроты ее нагрева и других факторов;
  • взаимодействие первичных продуктов распада с кислородом воздуха, при котором образуются новые органические веще­ства. Количество их и принадлежность к тому или иному классу соединений зависит от степени их окисления;
  • протекание вторичных реакций (помимо реакций частично­го окисления): взаимодействие органических веществ одно­го с другим, распад сложных соединений на более простые, полимеризация и конденсация;
  • унос с потоком воздуха части неизмененных органических соединений — первичных продуктов распада составных час­тей древесины или измененных в результате вторичных ре­акций в паро- или газообразном состоянии из зоны с высо­кой температурой в более холодные зоны, конденсация вы­сокомолекулярных веществ в виде капелек.

Согласно известным публикациям, состав коптильного дыма су­щественно зависит от вида древесины, влажности исходного сы­рья, степени его предварительного измельчения. Определяющее значение для формирования того или иного состава коптильного дыма имеют условия его получения — температура горения, сте­пень и скорость подачи окислителя (кислорода воздуха) в зону горения и скорость отвода получаемого дыма (Соколов А. А., 1965; Курко В. И., 1969; Potthast К., Eigner С., 1988).

Химический состав получаемого при этом дыма чрезвычайно разнообразен и практически не поддается регулированию. В нем идентифицировано более 300 химических соединений (Курко В. И., 1969; Родина Т. Г., 1992; Potthast К, 1993; Пат. США № 5135770), выполняющих различные функции в процессе создания эффекта копчения.

Анализ и систематизация данных в работах Н. Д. Горелова и др. (1996); В. И. Курко (1996); К. Potthast (1998) позволили обобщить сведения относительно влияния температуры горения древесины на преимущественный фракционный состав коптильного дыма, что показано в табл. 2.

Показано, что в состав коптильного дыма, являющегося источ­ником для производства большинства коптильных препаратов, входят: органические кислоты (алифатические и ароматические), альдегиды и кетоны, фураны, спирты, фенолы и их производные, сложные эфиры, основания, циклические ароматические углево­дороды и многие другие химические соединения (Курко В. И., 1960; Дикун П. П„ 1965; Хван Е. А., Шапошников Е. К. и др., 1975; Hamm R., 1977; Potthast К., 1979).

Согласно результатам исследований (Курко В. И., 1969; Tilgner D., 1958), оптимальным, с точки зрения качества получаемого дыма, является температурный интервал 250—300°С. В этом случае об­разуется дым с высокими технологическими свойствами, содержа­щий до 20 % органических соединений к сухой массе древесины. При более низких температурах дым не обладает необходимыми функциональными свойствами. Превышение температуры 350“С способствует снижению доли активных компонентов и интенсив­ному распаду лигнина с преимущественным образованием ПАУ, тогда как при температуре 300—350°С эти соединения практичес­ки отсутствуют (Грецкая О. П., 1962; Садовский Б. Ф., 1974).

табл2.png

По данным К. Potthast (1978), даже при 400°С образуется зна­чительное количество фенолов, имеющих решающее значение для вкусо- и ароматообразования продуктов. Максимальное содержа­ние фенолов в составе дыма достигается при температуре горения около 600°С. Уменьшение количества веществ фенольной приро­ды, карбонильных соединений и органических кислот наблюдает­ся при температуре выше 600°С. По мнению автора, оптимальной температурой горения при образовании дыма можно считать тем­пературу, близкую к 400°С, что обеспечивает в составе дыма не просто сумму фенолов и других веществ, а их определенное соот­ношение.

При создании коптильных препаратов основными условиями вы­ступают: максимальное сохранение компонентов, имеющих значе­ние для формирования эффекта копчения, отсутствие балластных веществ и опасных для человека соединений типа ПАУ, а также ор­ганолептическая приемлемость создаваемых препаратов (Курко В. И., 1984; Родина Т. Г., 1992).

В последнее время практически все, наиболее совершенные в от­ношении химического состава и свойств, коптильные препараты стали производить из конденсатов дыма или продуктов, близких к ним (Курко В. И., 1969; Пат. ПНР № 575008; Авт. св. ПНР № 136687).

Для улавливания необходимых составных частей коптильного дыма используют различные устройства, применяемые для очис­тки и улавливания газовых, пылевых, аэрозольных выбросов про­мышленных предприятий в атмосферу: например, различного рода скрубберы, сорберы, устройства типа ротоклонов, в которых вме­сто специальных абсорбирующих химически активных растворов используют воду, специальные установки для осаждения специаль­ной фазы выбросов — так называемые электрофильтры (Ужов А. И., 1977; Курко В. И. и др., 1980; Горбатов В. М., Курко В. И., 1984; Hollenbeck С. М„ 1963, и др.).

Для уяснения механизма и химизма явлений, происходящих при образовании коптильного дыма, представляют интерес резуль­таты исследований И. Зандермана и В. Аугустина, которые при­менили метод дифференциального термоанализа для оценки сте­пени разложения, древесины при ограниченном доступе воздуха. ). В на­чале процесса незначительно изменяются масса древесины, содер­жание метоксильных и ацетильных групп, но заметно уменьшает­ся количество пентозанов. В ходе дальнейшего разложения обнаруживается сравнительно большое количество фенольных ве­ществ, в том числе ароматических альдегидов — ванилин, сирене­вый, коннфериловый, 4-окси-3,5-диметоксикоричный. Этот факт свидетельствует о термическом расщеплении лигнина при сравни­тельно невысоких температурах (206—245°С).

Следующий этап разложения древесины (245—275°С) характе­ризуется сильным расщеплением пентозанов и отщеплением аце­тильных групп. Период пиролиза (275—310°C) отличается самым быстрым уменьшением массы древесины, вызванным тем, что по­мимо продолжающихся химических изменений гемицеллюлоз в этот период происходит распад значительной части целлюлозы. В конце эндотермического процесса (около ЗЗО°С) целлюлоза оказы­вается полностью расщепленной.

В начальной стадии термического расщепления гемицеллю­лоз — наименее устойчивых полисахаридов древесины — происхо­дит разрыв межмолекулярных химических связей внутри молекул и между молекулами гемицеллюлоз, а также между пентозанами и гексозанами. В таком легкогидролизуемом состоянии основные компоненты гемицеллюлоз — пентозаны и гексозаны — уже при сравнительно невысоких температурах распадаются с образовани­ем более простых сахароз:

формкл.png

В зависимости от условий термолиза дальнейшее упрощение пентоз и гексоз может происходить с образованием фурфурола, оксиметилфурфурола и метилглиоксаля. Метилглиоксаль образуется по следующим схемам:

еще_схема.png

Фурфурол и оксиметилфурфурол возникают при другом на­правлении распада молекул пентозы и гексозы:

схема3.png

Оксиметилфурфурол — сравнительно неустойчивое соединение с подвижной группой СН2ОН — подвергается дополнительным из­менениям, например с отщеплением формальдегида и образовани­ем фурфурола:

схема4.png

Фурфурол также может распадаться с образованием муравьи­ной кислоты и гуминовых веществ.

Одним из основных первичных продуктов распада целлюлозы является левоглюкозан. Его образование может быть представле­но следующим образом: при нагреве до 230—240®С происходят из­менения, связанные с явлениями деполимеризации, дегидратации и начальные химические изменения элементарных звеньев макро­молекулы, в результате которых возрастает содержание карбониль­ных групп; при 300—400°С разрываются 1,4-глюкозидные связи и возникают фрагменты макромолекул целлюлозы. В концевых зве­ньях фрагмента происходят дальнейшие разрывы 1,4-глюкозидных связей, образуются свободные бирадикалы, в которых наблюдает­ся перегруппировка атомов водорода и самосмыканис через ангид­ридный мостик с образованием левоглюкозана:

лолдр.png

Одновременно с образованием левоглюкозана радикалы могут стабилизироваться в его полимеры или гидратироваться одновре­менно получающейся водой в моно- или полисахариды. Продук­тами термического разложения углеводов древесины являются, по­мимо метилглиоксаля, ацетол, мальтол и ряд других соединений.

Наиболее характерные органические вещества, возникающие в результате первичных реакций распада лигнина, в опилках из де­ревьев хвойных пород — это фенольные соединения, относящие­ся к группе гваяцилпроизводных (гваякол, 4-метилгваякол, 4-этил­гваякол, 4-винилгваякол, 4-пропилгваякол, эвгенол, изоэвгенол, ванилин, ванилиновая кислота) и к группе пирокатехина (пиро­катехин, 4-метилпирокатехин, 4-этилпирокатехин, 4-пропилпиро­катехин). Число первичных продуктов распада лигнина листвен­ной древесины увеличивается за счет фенольных соединений, относящихся к группам сирингилпроизводных и производных пирогаллола (сиреневый, коричный и конифериловый альдегиды, моно- и диметиловые эфиры пирогаллола и т. д.). Наличие значи­тельного количества в продуктах термического распада фенолов типа гваякола и его метиловых и этиловых производных свиде­тельствует о том, что первичный распад молекулы лигнина проис­ходит как с разрушением связей между фенилпропановыми еди­ницами, так и с разрушением пропиловой группы. Кроме соедине­ний фенольной природы в продуктах термического разложения лигнина находят метиловый спирт, ацетон, углекислый газ.

Содержание гемицеллюлоз в древесине различных пород колеб­лется довольно значительно. Особенно много их в древесине фрук­товых деревьев. Не исключено, что образование особо качествен­ного коптильного дыма при использовании древесины фруктовых пород связано с наличием в них большого количества гемицеллю­лоз. Гемицеллюлозы хвойных пород состоят в основном из гексо- занов, лиственных пород — из пентозанов.

Первичные продукты распада древесины, возникшие в началь­ной стадии, претерпевают дальнейшие изменения в результате та­ких химических процессов, как окисление, полимеризация, кон­денсация, восстановление, рекомбинация радикалов, распад термически нестойких органических соединений.

Одними из существенных вторичных изменений являются окислительные изменения первичных продуктов распада.

При окислении метанола в зависимости от количества кисло­рода могут образовываться различные вещества:

  • при ограниченном количестве кислорода метанол может окисляться до формальдегида:

2СН3ОН + 02-> 2НСНО + 2НгО

метанол            формальдегид

  • при несколько большем количестве кислорода может образо­вываться муравьиная кислота:

СН3ОН + о2 -> НСООН + н2о

метанол            муравьиная кислота

  • при избытке кислорода метанол сгорает до углекислого газа и воды:

2СН3ОН + 302 -> 2С02 + 4Н20

  • в определенных условиях окисление метанола (так же как и других органических соединений) может происходить с образова­нием углерода (сажи) или окиси углерода:

2СН3ОН + 02 2С + 4Н20 СН3ОН + 02 -> СО + 2Н20

Из других первичных продуктов термолиза также в зависимо­сти от степени окисления возникают органические вещества, об­разующие в конечном итоге коптильный дым.

При окислении, например, фурфурола образуется пирослизевая кислота. При декарбоксилировании пирослизевой кислоты возни­кает фуран.

Среди продуктов сухой перегонки целлюлозы и древесины об­наружены и другие производные фурана: 2-метилфуран, 2,5-диме- тилфуран, 2,3,5-триметилфуран, тетраметилфуран, а также j-вале- роллактон.

Источником возникновения разнообразных карбонильных соединений могут быть а-оксикислоты и а-кетокислоты.

Альдегиды могут образовываться:

  • при термическом распаде эфиров;
  • в результате реакций взаимодействия кислоты;
  • вследствие окисления спиртов.

Кетоны — компоненты коптильного дыма — большей частью являются продуктами вторичных реакций. Они могут возникать:

  • при термическом разложении Р-кетокислот;
  • из карбоновых кислот;
  • при окислении спиртов.

Среди карбонильных соединений доминирует формальдегид. Свободный формальдегид является одной из возможных причин образования раковых опухолей. Тем не менее доказано, что чело­веческий организм представляет систему, достаточно защищенную от воздействия этого вещества и содержание его в продуктах пи­тания допустимо до 50 мг на 1 кг.

Окисление ароматических альдегидов приводит к увеличению содержания среди продуктов пиролиза древесины некоторых аро­матических кислот.

При температурах 500-600Х двух- и трехатомные фенолы уменьшают молекулярный вес и превращаются в одноатомные фенолы.

В атмосфере водяных паров пиролиз приводит к снижению ко­личества крезолов и ксиленолов, а количество фенола не умень­шается. Это приводит к ухудшению технологических качеств коп­тильного дыма.

Образование дыма даже в условиях медленного горения (тле­ние опилок) неизбежно сопровождается высокими температурами, достигающими в отдельных зонах пиролиза органической массы древесины 900° С.

При этих температурах легко разрушаются связи С — С и С — Н в алифатических и С — Н в ароматических соединениях. Возникающие фрагменты, имеющие характер свободных радика­лов, взаимодействуют между собой. В результате ресинтеза обра­зуются новые химические соединения, среди которых могут быть обнаружены углеводороды типа 3,4-бензпирена.

Одним из источников возникновения бензпирена могут слу­жить длинноцепочечные насыщенные углеводороды (путь I), рас­падающиеся при пиролизе на фрагменты с меньшим содержани­ем углерода и Водорода, которые могут претерпеть циклизацию с образованием соединений типа С64 (бутилбензол, тетрален и т. п.). Эти соединения, подвергаясь последующей циклизации и де­гидрированию при высоких температурах, образуют в конечном итоге молекулы бензпирена.

Другим источником бензпирена могут явиться простые ненасы­щенные углеводороды типа ацетилена НС=СН или бутадиена, возникающие црИ крекинге органических соединений (путь II). Ацетилен димеризуется в бутадиен, бутадиен — в винилциклогек­сен, являющийся предшественником промежуточного соединения Сб"С4, на основе которых возникают молекулы бензпирена. Такой предполагаемый механизм реакции протекает при пиролизе дре­весины при 700°С.

Изменения фрагмента С6—С2 происходят не только с обра­зованием промежуточного соединения типа С6—С4, но и с образо­ванием пирена (путь III), молекулы которого, взаимодействуя с молекулами бутадиена и вновь подвергаясь дегидрированию, об­разуют бензпирен.

Эти реакции возможны и при пиролизе древесины в условиях получения коптильного дыма (особенно в нерегулируемых усло­виях), в составе которого установлено наличие, кроме бензпире­на, таких полициклических углеводородов, как пирен, метилпирен, дибензпирен,фенантрен, флюорантен, хризен, метилхризен, бен­зантрацен, дибензантрацен, бензпирилен, и следовые количества других углеводородов.

Количество 3,4-бензпирена, образующегося при неполном горе­нии древесины, сравнительно невелико — микрограммы на 1 м коптильного дыма.

В результате многочисленных исследований доказано, что наи­меньшее количество полициклических ароматических углеводоро­дов содержит дым, выработанный при температуре 300—400°С.

На образование полициклических соединений влияет порода древесины. Установлено, что при пиролизе мягких пород дерева (ель, сосна, ольха) возникает в 1,5—4,5 раза больше бензпирена, чем при термическом распаде твердых пород древесины (бук, береза).

Бензпирен сосредоточен главным образом в дисперсной фазе дыма, содержащей тяжелые смолы. Отделение дисперсной фазы и использование для копчения исключительно паровой среды позво­лили существенно уменьшить попадание бензпирена в продукт.