Широкое внедрение новой технологии копчения в промышлен­ность обусловливает значительный экономический эффект, особен­но при использовании отходов древесины или побочных продуктов лесохимических и других производств для приготовления коптиль­ных препаратов.

Преимуществом бездымного копчения перед традиционным является также повышение физиологической ценности приготов­ленных по новой технологии продуктов, в которых гарантируется отсутствие полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), улучшение санитарно-гигиенических условий производства, охра­на окружающей среды от выбросов дыма.

Примерно с 10-х годов XIX столетия были предприняты первые попытки получения копченых продуктов без непосредственного применения дыма Однако такие коптильные препараты создава­лись без знания химизма копчения, они были несовершенными, применение их не давало желаемого эффекта.

Тогда же русский ученый В. Н. Каразин ввел понятие «коптиль­ная жидкость» и впервые в мире приготовив ее, проделал опыты по ее использованию для копчения мяса.

В. Н. Каразин исходил из того, что основным действущим на­чалом древесного дыма при копчении являются не кислотная фракция и не соединения, образующие отстойную смолу, а веще­ства, составляющие «тончайшее пряное масло», которое можно вы­делить из коптильной жидкости неоднократной перегонкой.

Схема В. Н. Каразина состояла из следующих операций:

• получение конденсата дыма в змеевике, охлаждаемом холод­ной водой;
• нейтрализация конденсата дыма углекислым кальцием (фе­нолы при этом образуют солифеноляты, смолы выпадают в осадок);
• отгонка пряных соединений, которые вместе с водой и обра­зуют коптильную жидкость.

Идеи, высказанные В. Н. Каразиным более 190 лет назад, акту­альны и по сей день, так как некоторые авторы при доработке со­временных способов приготовления коптильных жидкостей ис­пользуют аналогичные приемы.

Исследование химических и физико-химических аспектов коп­чения привело к созданию нескольких видов коптильных препа­ратов и коптильных жидкостей. В настоящее время практически все, наиболее совершенные, коптильные препараты производят из конденсатов дымов или из продуктов, близких к ним.

Разработка и совершенствование способов изготовления коп­тильных препаратов из конденсатов дыма осуществляется двумя путями:

• конденсат дыма получают улавливанием компонентов дыма водой и подвергают его различным видам обработки;
• отгон низколетучих компонентов, нейтрализация избытка кислот, удаление тех или иных ингредиентов дыма селектив­ным экстрагированием или адсорбентами и т. п.;
• изготовление коптильных препаратов и жидкостей на осно­вании гипотез, возникающих как результат научных разра­боток и накопления сведений по химизму копчения.

Среди отечественных препаратов наиболее известны ВНИИМП, «Вахтоль», МИНХ (Крылова Н. Н., 1982; Курко В. И., 1984).

Коптильный препарат ВНИИМП представляет собой нейтра­лизованный, хорошо очищенный путем дистилляции конденсат дыма, получаемый при сжигании твердолистных пород деревьев (опилок, щепы). Препарат свободен от вредных веществ и избыт­ка балластных соединений, что позволяет его использовать для введения в фарш вареных колбас, сарделек и сосисок, полукопче­ных, варено-копченых, сырокопченых колбас.

По данным В. Воловинской и др. (1963), Н. Н. Крыловой и др. (1982), в составе коптильного препарата ВНИИМП обнаружено около 50 различных соединений, в том числе 16 карбоксильных со­единений, 6 сложных эфиров, 14 фенольных соединений, 7 лету­чих кислот, 2 спирта и 4 амина. Препарат имеет плотность 1,002— 1,003 г/см³, общую кислотность в пересчете на уксусную кислоту 0,8—1,2 %. Содержание фенолов (суммарная фракция) 0,12—0,2 %, карбонильных соединений не менее 9 %, метанола не более 0,02— 0,03 %. На основе препарата ВНИИМП созданы препараты КП-72, КП-74 (Авт. св. СССР № 876078), обеспечивающие требуемое окрашивание копченых изделий.

При производстве коптильных препаратов «Вахтоль» и МИНХ сырьем является «кислая вода», получаемая на энергохимической установке при термическом распаде древесного топлива в топке ге­нератора системы Померанцева. Соковый пар, образующийся в процессе вытопки, конденсируется в поверхностном теплообмен­нике, и полученный дистиллят, представляющий собой коптиль­ный препарат «Вахтоль», подается в сборник готовой продукции.

В состав коптильного препарата «Вахтоль» наряду с низкомо­лекулярными органическими соединениями, преимущественно кислотного характера, входят фенолы, карбонильные соединения, эфиры, соотношение которых между собой примерно одинаково и составляет около 10 % общего количества органических веществ. Общая кислотность в пересчете на уксусную кислоту составляет 3,0—3,5 %. Содержание фенолов — не более 0,7 %, карбонильных соединений — 0,5 %.

Основой для получения МИНХ служит оставшаяся после сто­ка наиболее летучих компонентов часть «кислой воды». Упарен­ный раствор направляют из выпарного аппарата в сборник-аэра­тор, где его обрабатывают воздухом в течение нескольких часов, после чего коптильный препарат МИНХ сливают в сборник гото­вой продукции (Родина Т. Г. и др., 1981; Лапшин И. И., 1973; Кры­лова Н. Н. и др. 1982; Курко В. И., 1984; Кашникова Л., Хотько Л., 1975; Городинская В. Д. и др., 1981).

Химический состав коптильного препарата МИНХ представлен большим количеством нелетучих с водяным паром веществ и вы­сококипящих соединений. Среди трех основных групп органичес­ких соединений (кислот, фенолов, карбонильных) абсолютно пре­обладающей является массовая доля первой (Маркина Е. В., Лапшин И. И., 1986).                           .

Среди коптильных препаратов импортного производства наи­более известны: «Чарсол», «Аромат копчения», БРКД, «Концентрат дыма 8027» и др. В эфирорастворимой фракции коптильного пре­парата «Чарсол», разработанного в США, обнаружено около 50 ком­понентов, среди которых идентифицировано 23 фенольных компо­нента, 5 производных фурана, 6 органических кислот.

Препарат «Аромат копчения» (Япония) в своем составе содер­жит умеренное количество фенолов и большой набор карбониль­ных соединений. Препарат богат летучими соединениями: фурфу­ролом, летучими кислотами, сложными эфирами.

Польский коптильный препарат БРКД разработан в двух основ­ных формах: концентрированной и жидкой. Органическая часть представлена в основном фенолами. Высокая кислотность препа­рата (5—15 %) является отрицательным фактором при его исполь­зовании.

Коптильный препарат «Концентрат дыма 8027» (Югославия) имеет в своем составе фенол, фурфурол, крезол, метил цикл опен- тинол, гваякол и его дереваты, ванилин и органические кислоты.

Известны также коптильные препараты «Фюмерсоль», «Фюма- ром» (Франция), «Коптильная жидкость» (Венгрия), коптильный препарат фирмы «Дегуса» (ФРГ) и др.

Путем систематизации сведений о содержании в составе коп­тильных препаратов отдельных групп органических соединений, наиболее значимых для эффекта копчения, установлено, что коли­чество воды может составлять 11—92 %. Уровень фенолов находит­ся в пределах 0,2—2,9 %. Доля органических кислот и карбониль­ных соединений составляет 2,9—9,5 % и 2,6—4,6 % соответственно. По мнению большинства исследователей, подобная вариабель­ность обусловлена в основном способами и условиями получения коптильных препаратов.

В последнее время широкое распространение и признание в производстве вареных и полукопченых колбас получил коптиль­ный ароматизатор «Жидкий дым» АО «Вихревые технологии» (Россия). И сейчас он считается лучшим коптильным ароматиза­тором, использующимся в пищевой промышленности.

Коптильные препараты получают в настоящее время в виде вод­ных растворов, смолоподобных густых жидкостей, а также порош­ков. Разработаны препараты на жировых носителях. Немецкая коптильная соль представляет собой поваренную соль, обработан­ную древесным дымом.

Отечественные препараты МИНХ, «Вахтоль», ВНИРО, фран­цузский препарат «Вобеоль», канадская коптильная жидкость и американский препарат «Чарсол» пригодны главным образом для поверхностной обработки продуктов.

Коптильные ароматизаторы предназначены для применения в качестве вкусовых добавок при производстве пищевых продуктов. Получение польского коптильного препарата, югославского препа­рата «Конденсат дыма», английского коптильного препарата и не­которых других ароматизаторов основано на выделении из конден­сатов дыма фенольных фракций с последующим введением других компонентов дыма. Фенольная композиция вносит основной вклад в формирование вкусовых свойств копченых продуктов. Сырьем служат конденсаты дыма, получаемые от специальных пород дре­весины. Дорогое сырье и сложности технологических процессов ог­раничивают объемы производства препаратов преимущественно внутренними потребностями этих стран.

Наибольший интерес для специалистов, работающих в облас­ти совершенствования бездымного копчения, должны представ­лять способы получения коптильных препаратов, основанные на определенных знаниях химических аспектов копчения.

Коптильную жидкость «Чарсол» получают противоточной эк­стракцией составных частей дыма в колонке, заполненной инерт­ной насадкой. Температуру воды поддерживают в пределах 21— 49°С. В этих условиях высоколетучие компоненты водой не поглощаются, но повышается эффективность экстрагирования не­обходимых соединений, например фенольных. Кроме того, такие температурные условия способствуют, по мысли автора «Чарсола», полимеризации и конденсации некоторых смолообразующих ве­ществ и относительно реакционных соединений, таких как формаль­дегид и т. п., облегчая их удаление из коптильного раствора.

Польские авторы разработали следующую технологию изготов­ления коптильного препарата. Дубовые (буковые) опилки влаж­ностью 40 % сжигают при 6—10-кратном избытке воздуха, регули­руя нагрев опилок и доступ воздуха таким образом, чтобы при образовании дыма не возникало видимого огня. Для перевода фе­нолов в соли-феноляты дым поглощается щелочным раствором, который подвергают экстрагированию диэтиловым эфиром. Эфир­ные экстракты, включающие альдегидные, кислотные, углеводо­родные и прочие соединения, отбрасывают, а оставшуюся часть об­рабатывают углекислым газом для перевода фенолятов в фенолы. Последующим экстрагированием извлекают фенольную фракцию, отделяют водный слой и отгоняют растворитель, получая в конеч­ном итоге коптильный препарат. Для практического использова­ния препарат растворяют в нагретом до 60—70°С свином жире (1:50) и вводят в фарш в процессе куттерования.

Японский препарат изготавливают на основе конденсатов дыма, осаждаемого электростатическим путем. Французские препараты «Фюмаром» и «Фюмерсоль» вырабатываются на основе конденса­тов дыма.

Для получения коптильного препарата ВНИИМП используют древесину твердолиственных пород. Необходима тщательная очи­стка дыма, полученного при неполном сгорании, от балластных со­ставных. В частности, в целях освобождения исходного дыма от твердых частиц (золы, сажи, нерастворимых смол) его еще в горя­чем состоянии (200—270°С) пропускают через циклон. Последую­щее снижение температуры до 50°С производят в холодильнике типа «труба в трубе».

Препарат ВНИИМП-1 получают путем смешивания отдельных химических соединений, используя при этом накопленные знания об их роли в создании аромата и вкуса копчености.

Для производства коптильных препаратов «Вахтоль» и МИНХ применяют иное исходное сырье и другую технологию по сравне­нию с коптильным препаратом ВНИИМП. Их производят на Вах- танском канифольно-экстракционном заводе. Остающийся после извлечения из щепы необходимых веществ (скипидар, канифоль) материал сжигают на энергетической установке — генераторе сис­темы Померанцева.

Коптильный препарат «Вахтоль» получается при выпаривании водного экстракта водорастворимых веществ при одновременном производстве кубового остатка или препарата МИНХ.

«Вахтоль» содержит в основном легколетучие фракции хими­ческих веществ, в том числе фенолы, кислоты и карбонильные со­единения. Основными составляющими фенольной части препарата являются фенол, метилгваякол, гваякол и крезол.

Коптильный препарат МИНХ, используемый в разведенном виде, содержит из фенольных соединений преимущественно произ­водные пирогаллола, сравнительно мало гваякола и почти не содер­жит одноатомных и других фенолов. Из карбонильных соединений в препарате нндентифицированы формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, ацетон, н-изомасляный альдегид, н-изова- лерьяновый альдегид.

Недостатками препарата являются низкое содержание карбо­нильных соединений и высокое содержание нелетучих веществ. При нанесении препарата на поверхность рыбы и при последую­щей тепловой обработке он придает ей интенсивную окраску, но продукт не приобретает достаточного аромата копчения.

Соотношение различных групп органических веществ представ­лено в табл. 6.

Различия в технологии изготовления коптильных препаратов «Вахтоль», МИНХ сказываются и на их химическом составе. Орга­ническая часть препарата «Вахтоль» состоит из сравнительно низ­комолекулярных соединений, среди которых преобладают веще­ства кислотного характера. Основными составляющими фенольной фракции препарата «Вахтоль» являются одно- и дву­хатомные фенолы (табл. 7).

В состав препарата МИНХ входит большое количество нелету­чих с водяным паром веществ и высококипящих соединений.

В качестве примера препарата, состоящего преимущественно из так называемой фракции дыма, следует назвать польский препа­рат PDW.

Ароматические свойства в этом препарате улучшают за счет до­бавления к его основной (фенольной) части фракции углеводоро­дов, тщательно очищенных от полициклических ароматических углеводородов.

Похожим, но более упрощенным способом (без очистки и добав­ления к основной части препарата фракции углеводорода) готовят югославский препарат.

В конечном итоге этот препарат представляет собой водный ра­створ веществ, преимущественно содержащих фракции фенолов, и некоторое количество кислот и фурфурола.

На основании приведенных в табл. 6 данных можно заключить, что препараты 3,5,6, пригодны для поверхностной обработки про­дуктов, другие — вводят в продукт.

Способ получения препаратов с помощью дымовых выбросов коптильных печей имеет преимущества перед способом получения коптильных препаратов непосредственно из древесного дыма, вы­рабатываемого специально для этой цели дымогенератором, по­скольку так называемый отработанный дым становится качествен­но более полноценным (содержание смол, а также балластных веществ в нем меньше, а относительное количество полезных ком­понентов больше).

Сотрудниками ВНИРО был предложен способ получения коп­тильного препарата «ВНИРО» на основе рафинированных водных растворов дыма для производства рыбы горячего копчения. Он за­ключается в том, что древесный дым пропускают через слой воды, в котором находится шаровая насадка, а затем фильтруют.

В Российской экономической академии им. Г. В. Плеханова раз­работан безотходный способ получения рафинированного коп­тильного ароматизатора, основанный на гидродистилляции с де­флегмацией ароматообразующих коптильных композиций из продуктов термодеструкции древесины, например коптильных препаратов МИНХ и «Вахтоль», растворимой смолы «Оксизан», конденсатов дыма, продуктов газификации древесины в генерато­ре системы Померанцева. В соответствии с нормативной докумен­тацией ароматизатор имеет унифицированные показатели незави­симо от источника сырья: плотность 0,996—1,005 г/см³ при 20°С, массовая доля фенолов — 0,1—0,251, титруемая кислотность — 1,0—0,7 %, остаток от испарения — 0,01—0,03 %.

Отечественные препараты МИНХ, «Вахтоль», ВНИРО пригод­ны главным образом для поверхностной обработки продуктов.

Выпуск отечественных препаратов ВНИИМП и ВНИИМП-1, применявшихся для введения в вареные мясные колбасы и плав­леный сыр «Охотничий», в последнее время прекращен. Примене­ние коптильных препаратов в качестве ароматизаторов не нашло широкого применения из-за ряда недостатков: необходимости гро­моздкого специального оборудования для поверхностной обработ­ки продукта, недостаточно качественных органолептических ха­рактеристик готового продукта.

О. Я. Мезенова и Н. Ю. Кочелаба предлагают экстрагировать коптильным препаратом ВНИРО активные фитокомпоненты из измельченного высушенного сырья (СВ). Для этого используют плоды можжевельника, цветы ромашки, календулы, липы и лис­тья мяты. Затем фильтрацией отделяют жидкую часть и применя­ют ее в качестве модифицированной среды. Во всех образцах оп­ределяют свободные аминокислоты (САК) и биогенные амины (БА), суммарную биологическую токсичность биогенных аминов (СБТ БА) (табл. 8).

Таким образом, методы бездымного копчения, предлагаемые различными авторами, многообразны как по качественному соста­ву используемых препаратов, так и по способам приготовления пи­щевых продуктов с признаками копченого продукта.

Однако общим для всех них является сорбция водой или дру­гими растворителями коптильного дыма с последующей очисткой или фракционированием.