2.5.3. Этиловый спирт

Производство этилового спирта при помощи дрожжей основано на давно устоявшейся технологии (см. также гл. 3). Для полу­чения топливного спирта необходимо осуществить ряд процес­сов (рис. 2.5): подготовить сырье, провести брожение, отгонку и очистку, обезвоживание (если предполагается использовать продукт в смеси с нефтью), денатурацию и организовать хране­ние. Нужно также переработать кубовые остатки (захоронить или использовать на корм животным и т. π.). На каждой стадии есть свои узкие места, о которых надо всегда помнить, посколь­ку это прямо определяет саму возможность использования про­цесса сбраживания для получения жидкого топлива, его энерго­баланс и экономичность.

Объем производства крупных спиртовых заводов может быть очень большим: они ежегодно потребляют тысячи тонн сырья и выпускают миллионы литров продукции. Наибольший вклад в энергобаланс страны производство топливного спирта дает в Бразилии. В 1982 г. там было получено 5∙ IO9 л спирта, и произ­водство его по программе Proalcool расширяется. Ожидается,, что в 1985 г. будет получено более 11 ∙ IO9 л.

Программа эта осуществляется главным образом на заводах, где проводят прямое сбраживание сока сахарного тростника; часть спирта производится из мелассы. Вторая крупная нацио­нальная программа — это производство «бензирта» (gasohol} в США: оно основано на сбраживании кукурузного крахмала. В 1984 г. ежегодное производство этого продукта составляло 5∙IO8 галлонов.

Технический спирт применяют главным образом как горючее для двигателей внутреннего сгорания. Чаще всего его исполь­зуют в смесях, но при наличии подходящих машин и в чистом виде. Разница между этими двумя способами заключается в том, что во избежание разделения фаз для смешивания с нефтью нужно использовать обезвоженный спирт. C другой стороны, спе­циально сконструированный двигатель может работать и на 95 %-ной смеси спирта с водой, получаемой при первичной от­гонке. Хотя этиловый спирт можно использовать для приготов­ления пищи, обогрева, освещения или производства пара и электричества, особой выгоды получить здесь не удается. Дело в том, что в процессе превращения биомассы в этанол происхо­дит значительная потеря энергии.

070.jpg

Энергия потребляется на всех стадиях переработки спирта. Больше всего тратится ее на концентрирование и обезвоживание при перегонке. Энергию эту можно получать из отходов сырья (багассы, соломы и т. д.), сжигая древесину или ископаемое топливо, газ, нефть или уголь. В целом энергозатраты на пере­работку сырья близки к количеству энергии, получаемой в фор­ме спирта. По этой причине энергообеспечение всего процесса должно идти либо за счет переработки отходов, либо за счет использования самого дешевого топлива.

Основную массу вырабатываемого на крупных предприятиях спирта получают сегодня при помощи дрожжей [Saccharomy- ces, обычно S. cereυisiae, но иногда и S. ttvaram (Carlsbergensis) и S. (Hastaticus]. Первая задача здесь — подобрать дрожжи, под­ходящие для переработки определенного субстрата. Дрожжи S. cereυisiae могут расти на глюкозе, фруктозе, мальтозе и маль­тотриозе, т. е. на сахарах, содержащихся в их обычной «пище», которую они получают от сахар- или крахмал-содержащих рас­тений. 5. diastaticus может также использовать декстрины, а ви­ды Kluyveromyces fragilis и К. Iactus лактозу.

Образование этилового спирта дрожжами — это анаэробный процесс, но для их размножения нужен кислород. В следовых количествах кислород, возможно, нужен и для поддержания жизнедеятельности клеток, образующих спирт. В ходе метабо­лизма осуществляется сложная регуляция образования этанола из глюкозы. Сам процесс метаболизма, жизнеспособность кле­ток, их рост, деление и образование спирта зависят от концен­трации субстрата, кислорода и конечного продукта (спирта). Большую роль в увеличении выхода сыграл отбор штаммов дрожжей, более устойчивых к повышенным концентрациям как субстрата, так и спирта.

По возможности содержание твердого сбраживаемого ком­понента в сырье должно быть 16—25% (вес/объем), тогда ко­нечная концентрация этилового спирта составит 6—12%. Для большинства видов дрожжей оптимальная для их жизнедеятель­ности температура лежит в пределах от 25 до 33 °C. Осуществ­ление процесса при pH 4—5 уменьшает опасность микробного загрязнения и препятствует развитию так называемых «дрож­жей-убийц». Требования к дополнительным источникам питания определяются природой сырья, используемого при подготовке субстрата. Так, если сырьем служит меласса, то приходится до­бавлять вещества — источники азота и фосфора, а если в осно­ве лежит высоко очищенный гидролизат крахмала, то может понадобиться добавить незаменимые микроэлементы и вита­мины.

Существуют три основных способа сбраживания сахар-со­держащего сырья: периодический, периодический с повторным использованием клеток и непрерывный. При периодическом про­цессе субстрат сбраживается после внесения в него свежевыращенной закваски, полученной в аэробных условиях. Брожение протекает в анаэробных условиях, и весь оставшийся субстрат превращается при этом в спирт. После завершения брожения дрожжи удаляют, и для следующего цикла получения спирта выращивают новую порцию закваски. Размножение дрожжей является дорогостоящей процедурой, так как расходуется много субстрата.

При использовании дрожжей по периодической схеме около 5% сахара расходуется на рост клеток и энергообеспечение син­теза других соединений: глицерола, уксусной кислоты, ацеталь­дегида и сивушных масел (в основном высших спиртов). По этой причине максимальный выход составляет около 48% от суб­страта по массе. При использовании дрожжей продуктивность варьирует в пределах 1—2 г этилового спирта в 1 ч на 1 г кле­ток (сухое вещество). Более значительные выходы (2,5—3,8 г) получены в опытах с бактериями, например Zymomonas mobilis, однако такие организмы еще только предстоит внедрить в про­мышленность. Продуктивность ферментера зависит от режима работы, штамма дрожжей, плотности клеток и природы суб­страта. Она варьирует от 1 г-л-1-1 до более 10 г-л_1-1. По­скольку концентрация спирта при брожении растет, а субстра­та— уменьшается, за разумные промежутки времени полностью использовать сахар иногда не удается.

Недостатки процесса (длительное сбраживание и неполное использование субстрата) можно частично устранить, применяя периодическую схему с повторным использованием клеток. При этом в конце цикла дрожжевые клетки отделяют от сброженной пульпы и сохраняют для использования в следующем цикле. Следует иметь в виду, однако, что положительным в периоди­ческом процессе является его устойчивость к нарушениям режи­ма, поэтому установку может обслуживать персонал не слиш­ком высокой квалификации. В то же время для него характер­на малая объемная продуктивность: за 36 часов брожения об­разуется 5%-ный (вес/объем) раствор спирта, что соответствует образованию в среднем 1,4 г спирта на 1 л за 1 ч. Путем при­менения схемы с повторным использованием клеток или же непрерывного брожения выход можно повысить до более чем 10 г-л-1-1. При этом клетки отделяют от барды и использу­ются заново; тем самым поддерживается высокая концентрация клеток в среде.

Для работы по этим схемам нужны квалифицированные ра­ботники, более крупные капиталовложения и сложные контро­лирующие устройства. При непрерывном процессе степень ис­пользования субстрата для образования спирта зависит от раз­ведения. Для достижения высокой продуктивности она должна быть велика, но при таких условиях уменьшается среднее время задержки субстрата. Иными словами, задачи оптимизации двух факторов — объемной продуктивности и полноты использования сахара — противоречат друг другу. Выбор регламента сбражи­вания должен строиться исходя из стоимости субстрата, необхо­димых капиталовложений и производственных расходов. Они в свою очередь должны определяться в связи с особенностями всей схемы получения продукции.

По завершении сбраживания концентрация спирта составля­ет 6—12%. Она зависит от штамма дрожжей и начальной кон­центрации сахара. Важно достичь наивысшей концентрации спирта, так как от этого зависит расход пара на перегонку: он увеличивается от 2,25 кг на 1 л 96%-ного спирта при отгонке 10%-ного раствора до более чем 4 кг при отгонке 5%-ного. До­полнительный пар нужен для получения безводного спирта из азеотропной смеси вода — этиловый спирт, кипящей при посто­янной температуре. Обычно для этого используют десятикрат­ный по отношению к количеству удаляемой воды объем бензола. Сначала при 64—84 oC отгоняется азеотропная смесь бензола, воды, спирта, а после удаления всей воды, при 68,25 °C, — дру­гая азеотропная смесь — бензола и спирта. После отгонки всего бензола остается лишь абсолютный спирт, который собирают, а бензол используют повторно.

Главными побочными продуктами производства являются CO2, дрожжи, сивушные масла и кубовые остатки. Каждый из них обладает определенной ценностью, но переработка жидких остатков может быть затруднена. В большинстве случаев, по­скольку за пищевой спирт нужно платить большой налог, алко­голь денатурируют. Для этого добавляют вещества, придающие ему горький вкус, или смешивают его с бензином.