В клетках растений крахмал находится в виде плотных образований, получивших название крахмальных зерен. Часть глюкозы, образующейся в зелёных растениях при фотосинтезе, превращается в крахмал. Крахмал в качестве резервного питания накапливается в клубнях, плодах, семенах растений. Так, в наиболее часто используемых для производства крахмала клубнях картофеля содержится до 24% крахмала, в зёрнах пшеницы – до 64%, риса – 75%, кукурузы – 70% (рис. 11).
Крахмальные зерна состоят из двух природных фракций – амилозы и амилопектина. Свойства этих полимеров различаются. Амилоза образует в горячей воде гидратированные мицеллы, но со временем ретроградирует (осаждается) в виде труднорастворимого геля. Амилопектин набухает в воде и дает стойкие вязкие коллоидные растворы: он препятствует ретроградации амилозы в растворах крахмала. Благодаря способности амилозы образовывать упорядоченные кристаллические структуры из амилозной фракции крахмала получают эластичные пленки.
Картофельный крахмал (рис. 12) изготавливают из клубней картофеля, которые для начала очищают от грязи, промывают и измельчают до состояния гранул. Потом в эту смесь, состоящую из картофельного сока, пульпы и крахмала, чтобы картофель не темнел от взаимодействия с воздухом (и тем самым не испортил белизну крахмала на выходе), добавляется двуокись серы (иногда сернистокислый натрий).
Следующий шаг - экстракция: полученная смесь фильтруется на металлических ситах, после чего обрабатывается на пеногасящей установке, затем уваривается, рафинируется (окончательно удаляется картофельный сок, который мог остаться в растворе), охлаждается, очищается едкой щёлочью и солью хлорноватистой кислоты, сушится и просеивается. Почти так же получают кукурузный крахмал. В зерне кукурузы крахмал связан белками. Для растворения белков, «цементирующих» крахмал, кукурузу замачивают в растворе сернистой кислоты. Затем зерно дробят, выделяют зародыш, дополнительно измельчают крупу, выделяют крахмальное молоко, отделяют крахмал от нерастворимого белка на центрифугах, крахмал промывают и сушат для получения сухого продукта.
Крахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина, общая формула которых (С6Н10О5)n. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10–30%, амилопектина – 70–90%. Полисахариды крахмала построены из остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амило-пектина α-1–>4-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепочечными α-1–>6-связями:
Единственным моносахаридом, входящим в состав крахмала, является D-глюкоза. В молекуле амилозы линейно связано в среднем около 1000 остатков глюкозы; отдельные участки молекулы амилопектина состоят из 20–30 таких единиц. В настоящее время общепринятой является «ветвистая» структура отдельных цепочек с α-1–>4-связями в молекуле амилопектина.
Известно, что в воде амилоза не дает истинного раствора. Цепочка амилозы в воде образует гидратированные мицеллы. В растворе при добавлении йода амилоза окрашивается в синий цвет. Амилопектин также дает мицеллярный раствор, но форма мицелл несколько иная. Полисахарид амилопектин окрашивается йодом в красно-фиолетовый цвет.
Крахмал имеет молекулярную массу 105 –107Да. При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации – декстрины, при полном гидролизе – глюкоза.
Согласно ГОСТ Р 51953-2002 «Крахмал и крахмалопродукты», модифицированными крахмалами называют крахмалы, свойства которых направленно изменены в результате физической, химической, биохимической или комбинированной обработки. 49-й Экспертной комиссией по пищевым добавкам Всемирной организации здравоохранения дано следующее определение модифицированным крахмалам: «пищевые крахмалы, у которых одна или более начальных характеристик изменены путём обработки в соответствии с практикой производства пищевых продуктов в одном из физических, химических, биохимических или комбинированных процессов».
Модифицированных крахмалов, разрешенных в Российской Федерации к применению при производстве пищевых продуктов, согласно СанПиН 2.3.2.560-96, насчитывается около 20 видов.
Использование крахмалов в мясной промышленности обусловлено тем, что очень часто предприятиям отрасли приходится перерабатывать мясо, имеющее неудовлетворительные функциональные характеристики – подвергавшееся длительному хранению в замороженном состоянии и имеющее низкую водосвязывающую способность (ВСС), а также мясо, содержащее большое количество соединительной ткани. Кроме того, на рынке мясопродуктов очень велика доля продукции эконом-класса, для производства которой крахмал оказывается одним из самых незаменимых ингредиентов, так как стоимость крахмала в 3-3,5 раза ниже, чем говядины 2 сорта и в 2 раза ниже, чем соевого изолята. Использование крахмала наиболее эффективно в технологии низкосортных колбас, для связывания свободной влаги, выделяющейся после нагрева, но оно ограничено 10% к массе сырья. Более высокое содержание приводит: • к появлению резиноподобной консистенции; • к изменению вкусовых свойств; • к нарушению кислотно-щелочного баланса в пищеварительном тракте из-за усиления бактериального брожения и снижения рН.
Крахмалы по своим технологическим функциям играют роль стабилизатора, загустителя и наполнителя. Они не обладают эмульгирующей способностью, но имеют выраженную ВСС, которая проявляется в результате термообработки при развитии процесса клейстеризации. Молекула крахмала построена из большого числа остатков простых сахаров и представляет собой смесь двух типов полимеров – амилозы и амилопектина. Их соотношение определяет способность крахмала растворяться при нагревании с образованием вязких коллоидных систем, называемых клейстерами.
При обычной температуре крахмальные зерна не растворяются в воде. Нагрев крахмала в присутствии воды вызывает его клейстеризацию: разрушается внутренняя структура крахмальных зерен, растворяется и частично выходит во внешнюю среду полисахарид амилоза и сильно набухает другой полисахарид – амилопектин. Первая стадия клейстеризации наступает при 50-65°С: вода проникает внутрь крахмальных зерен, растворяет часть амилозы и вызывает набухание амилопектина. Зерна сильно увеличиваются в размерах, но сохраняют свою форму. При более высоких температурах разрушается структура крахмальных зерен, исчезает их слоистое строение. Размеры зерен увеличиваются в десятки раз. Часть полисахаридов переходит в воду. Образуется клейстер, обладающий высокой водосвязывающей способностью и склеивающий частицы фарша.
Образующийся вязкий коллоидный раствор после охлаждения превращается в гель, обладающий термотропными свойствами. Кроме того, для него характерен процесс самопроизвольного необратимого упрочнения, сопровождающийся сжатием сетки геля с выделением влаги – так называемый процесс синерезиса.
Крахмалы образуют гелеобразные структурированные слои, сольватированные дисперсионной средой и диффузно переходящие в золь по мере удаления от поверхности частиц дисперсной фазы. Подобные тонкие прослойки в составе фаршевой эмульсии, обладая механической прочностью, мешают коагуляционному взаимодействию между частицами дисперсной фазы и являются стабилизаторами. Таким образом, нативные крахмалы способны к образованию клейстеров, которые имеют ряд недостатков: они чувствительны к действию температур, склонны к синерезису, недостаточно стабильны при хранении.
Кроме того, ингредиенты, присутствующие в мясных системах, оказывают определенное действие на функционально-технологические свойства крахмалов и степень их выраженности во время термообработки: наличие белка и жира сопровождается обволакиванием молекул крахмала, что замедляет гидратацию гранулы и снижает как скорость гелеобразования, так и уровень вязкости, адгезии, ВСС. Низкие значения рН ускоряют набухание гранул крахмала. Добавление сахара повышает адгезию и водосвязывающую способность. Поэтому для создания крахмалов, обладающих наилучшими функционально-технологическими свойствами, их подвергают направленным изменениям.
Основных способов модификации крахмала четыре – физический, химический, биохимический или комбинированный способ. Меж тем в мире производятся десятки видов модифицированных крахмалов, которые используются при производстве пищевых продуктов, как в чистом виде, так и в составе многокомпонентных функциональных добавок.
Некоторые модифицированные крахмалы сравнительно мало отличаются по своему составу и свойствам от природного крахмала. Их основные виды – это крахмал, лишенный запаха, с измененным цветом, рассыпчатый и др. Наряду с ними известны многие другие модифицированные крахмалы, получаемые путем сильного изменения их природных свойств: набухающие, термически расщепленные, жидкокипящие и др. Чаще всего для производства мясопродуктов применяют следующие модификации: E-1404 – окисленные крахмалы; E-1412 – дикрахмалфосфат, этерифицированный тринатрийфосфатом или хлорокисью фосфора; E-1414 – ацетилированный дикрахмалфосфат; E-1420 – ацетатный крахмал, этерифицированный уксусным ангидридом; E-1422 – ацетилированный дикрахмаладипат.
Особенностью крахмальных гелей является кристаллизация растворенных молекул крахмала. Осаждение связано с изменением Линейного расположения молекул, которые вследствие образования водородных связей и вандерваальсового взаимодействия располагаются в правильные параллельные ряды. В конечном счете, крахмальный гель теряет непрерывность, и амилоза осаждается в виде нерастворимых хлопьев. Поэтому крахмалы, содержащие много амилозы, проявляют в большей степени склонность к ретроградации.
Наиболее устойчивы к ретроградации крахмалы картофеля и маниоки, наименее - кукурузные и пшеничные. Хотя амилопектин в большей степени устойчив к ретроградации, чем амилоза, его при определенных условиях можно осадить из желе. Кроме того, осажденный амилопектин при умеренном нагревании может быть снова переведен в растворимую форму.
Крахмалы могут различаться не только соотношением содержания амилозы и амилопектина, но и средней молекулярной массой в целом и распределением молекулярных масс в каждой из двух фракций. Кроме того, молекулы крахмала, помимо глюкозных остатков, могут содержать и другие группы. Так, например, картофельный крахмал содержит ортофосфаты, составляющие концевые группы молекул.
Технология получения крахмала представлена на примере его выделения из картофеля. В растительном сырье крахмал находится в виде зерен, размещенных внутри клеток. Поэтому выделение крахмальных зерен включает разрушение клеточных структур и очистку освободившихся зерен от нерастворимых и растворимых примесей. Чистые клубни картофеля измельчаются на терках или других измельчающих машинах.
Наилучшими структурообразующими действиями обладает крахмал, в молекулу которого введены карбоксиметильные группы. Карбоксилметилкрахмал проявляет высокую гидрофильность, устойчивость к воздействию различных технологических факторов (температуры, механического воздействия и др.). Карбоксиметилкрахмал получают обработкой картофельного крахмала монохлоруксусной кислотой в спиртовой среде с последующей нейтрализацией смеси и отмочкой продукта 8%-ным спиртом. Степень замещения гидроксильных групп в молекуле крахмала карбоксиметильными - 0,1. Так как структурные изменения незначительные, то данный крахмал по свойствам близок натуральному крахмалу. Однако вследствие частичного разрушения водородных связей происходит некоторое ослабление структуры крахмального зерна. Поэтому карбоксиметилкрахмал растворяется уже в холодной воде, его растворы более устойчивы к механическим и термическим воздействиям, несклонны к ретроградации и синерезису, что выгодно отличает его от натуральных крахмалов.
