После усушки в хлебе начинаются процессы черствения, в результате чего ухудшаются его потребительские и вкусовые свойства: корка теряет блеск и хрупкость, слои мякиша, находящиеся под коркой, становятся сухими и жесткими, и, как следствие, повышается твердость изде­лий, и их влажность приближается к равновесной. Ви­димые признаки черствения появляются примерно через 10-12 ч хранения хлеба при температуре 15-25°С.

Изменение качества хлеба при черствении — результат сложных физико-химических, коллоидных и биохими­ческих процессов, протекающих в его углеводах и белках.

Клейстеризованный в процессе выпечки крахмал мя­киша с течением времени выделяет поглощенную им при приготовлении теста влагу и переходит в кристаллическое состояние — протекает его ретроградация. Крахмальные зерна при этом уплотняются и значительно уменьшаются в объеме, между ними образуются воздушные прослойки, мякиш становится крошковатым. Свободная влага, выде­ленная крахмалом, при черствении хлеба впитывается белками, частично испаряется или остается в образовав­шихся воздушных прослойках.

Процесс ретроградации крахмала в мякише хлебобу­лочных изделий зависит от ряда факторов: вида и сорта муки, рецептуры и технологического режима приготов­ления, условий хранения. Например, в изделиях из ржа­ной муки, влажность мякиша которых составляет около 50%, создаются благоприятные условия для более полной клейстеризации крахмала по сравнению с изделиями из пшеничной муки, влажность мякиша которых 40-44%. Кроме того, в ржаной муке содержатся водорастворимые пентозаны (слизи), а также в два раза больше, чем в пше­ничной муке, неосахаренных декстринов, накопившихся в результате действия а-амилазы при уже денатурирован­ной β-амилазе, замедляющих черствение.

Присутствие органических (уксусной, молочной и др.) и минеральных (угольной) кислот, других соединений, обеспечивающих кислотность 9-14 град (ГОСТ 31807-2012), также тормозит процесс черствения. Этим объясняется тот факт, что пшеничный хлеб черствеет быстрее, чем ржаной.

Черствение хлеба можно рассматривать как процесс кристаллизации высокополимеров мякиша (в основном, крахмала), чем и объясняются изменения его физико-хи­мических и гидрофильных свойств. Это объясняется упоря­дочением и уплотнением структуры мякиша, в результате чего уменьшается внутренняя энергия системы, расходуе­мая частично на кристаллизацию. Уменьшение способно­сти водорастворимых веществ мякиша (амилозы и др.) переходить в водный раствор можно объяснить уплотне­нием структуры высокополимерных компонентов хлеба.

Существует несколько теорий, объясняющих процесс черствения хлеба.

Рассмотрим некоторые из них подробнее.

М. И. Княгиничев рассматривает процесс черствения хлеба как изменение форм влаги (связанной и свободной) при выпечке и хранении хлеба. Он считает, что при вы­печке хлеба усиливается диффузия воды в межмолекуляр­ные пространства крахмала и белка; отдельные звенья молекул (глюкозидные и аминокислотные остатки) при­ходят в движение, молекулы становятся гибкими, при этом образуются микро- и макрополости (рис. 11.1).

При повышении температуры в хлебопекарной печи происходит денатурация белков, образующих каркас, ко­торый закрепляет пористую структуру хлеба.

Стенки пор, состоящие из крахмала и белков, пред­ставляют собой набухшую систему, в которой одна часть молекул воды термодинамически связана, другая распре­делена в межмолекулярных пространствах денатуриро­ванных белков и набухшего, частично клейстеризованно­го крахмала. Эта система рассматривается как набухший, бесструктурный эластичный студень. В процессе остыва­ния и последующего хранения хлеба благодаря гибкости звеньев крахмала происходит сближение цепей, и под дей­ствием межмолекулярных вандерваальсовых сил образу­ется механически прочная сетка. Образование сетки по­вышает механическую прочность структуры, что связано с черствением хлеба. Было высказано мнение, что вода в образовавшихся микронеплотностях является не свобод­ной, а упорядоченной благодаря высокой полярности ее молекул и электростатическим силам поверхности мик­ронеплотностей, стенки которых образованы молекулами крахмала и белков. В результате образуется единая струк­турная система молекул воды, крахмала и белков. При освежении хлеба нагреванием структура воды в микро­неплотностях мякиша разрушается и цепи высокополи­меров могут перейти в состояние, свойственное свежевы­печенному хлебу.

А. Г. Кульман процесс черствения хлеба связывает с изменением состояния геля амилозы и амилопектина. Он считает, что хлеб, как вынужденно образующаяся лиофильная система, находится в термодинамически неустой­чивом состоянии. При хранении хлеба в нем протекают процессы, приближающие систему к равновесному состоя­нию, в результате чего хлеб черствеет.

Согласно этой теории свежевыпеченный хлеб представ­ляет собой лиофильный, сильно гидратированный весьма лабильный гель. Остывание хлеба сопровождается агре- гационным процессом, в результате которого образуется внутренняя структура, характерная для геля.

Процесс черствения хлеба обусловлен изменением геля амилозы и амилопектина. Гель амилозы находится в не­устойчивом равновесии:

При повышении температуры (при выпечке) хлеба это равновесие смещается вправо, при охлаждении — влево, что связано с процессом черствения хлеба.

Роль амилопектинового геля связана с разветвленной структурой частиц амилопектина, способствующей про­теканию процесса синерезиса и приводящей к упрочне­нию мицеллярной структуры крахмала. Агрегация ами­лозы и амилопектина снижает осмотическое набухание крахмала.

Т. И. Шох рассматривает процесс черствения хлеба как обратимую агрегацию амилопектина. Старение (черствение) объясняется физическими изменениями разветвлен­ных молекул амилопектина в разбухших зернах крахма­ла (рис. 11.2). В процессе выпечки зерна крахмала набу­хают ограниченно из-за недостатка воды. При этом часть молекул амилозы переходит в водную среду, образуя в ней относительно концентрированный раствор, поэтому в све­жевыпеченном хлебе зерна набухшего крахмала находят­ся в плотном геле, образованном амилозой.

При хранении хлеба гели амилозы и амилопектина упрочняются, сжимаются, так как число и прочность контактов между частицами во времени нарастает. В этих кон­центрированных системах молекулы амилопектина так­же имеют тенденцию к ассоциации, ведущей к повыше­нию жесткости всей системы. Нагревание черствого хле­ба до 50-60°С приводит к дезагрегации амилопектина и возвращению исходных свойств мякиша.

Для выявления роли амилопектина в процессе черствения хлеба его добавляли к муке. Установлено, что про­цесс черствения хлеба при этом ускоряется. Нельзя ис­ключить также роль амилозы в процессе черствения хле­ба. В процессе хранения хлеба снижается растворимость амилозы крахмала мякиша.

В исследованиях по применению ПАВ и жиров для за­медления черствения хлеба было установлено, что они об­разуют комплексы с амилозой, препятствующие перехо­ду амилозы из крахмальных зерен наружу и задерживаю­щие образование прочного студня.

С. Эрландер связывает процесс черствения хлеба с аг­регацией амилозы и амилопектина. Он считает, что замед­лению черствения хлеба способствует образование ком­плексов между крахмальными полисахаридами и липида­ми или белковыми веществами. При этом указывается на возможность возникновения водородных связей между аминогруппами белков и гидроксильными группами крах­мальных полисахаридов. Гидроксильные группы спиртов, образующиеся в процессе брожения теста, создают ком­плексы с амилозой и амилопектином, замедляющие про­цесс черствения хлеба. Замедление старения упакованно­го хлеба объясняется уменьшением степени улетучивания спиртов.

В. Сибенвирт объясняет процесс черствения хлеба дей­ствием межмолекулярных сил, среди которых большое значение имеют водородные связи. Из межмолекулярных сил водородные связи характеризуются более высоким значением энергии, чем вандерваальсовые силы и силы связи между диполями. В процессе черствения хлеба во­дородные связи образуются в амилозе и амилопектине. При этом образование водородных связей снижает раство­римость амилозы, что приводит к упрочнению структуры мякиша хлеба. В. Сибенвирт отводит амилозе решающую роль в процессе черствения хлеба. Амилопектин с помо­щью водородных связей образует сетчатую структуру (рис. 11.3). В результате образования сетчатых структур возни­кают прочные и упругие связи. Ограничение процесса об­разования сетчатых структур способствует сохранению свежести мякиша в течение длительного времени.

Наличие воды в системе способствует образованию сет­чатых структур из-за возникновения водородных связей. Опытным путем установлено, что замена воды неполяр­ным растворителем позволяет сохранить структуру мяки­ша, так как это препятствует образованию водородных связей.

Вследствие ассоциации молекул и образования попе­речных связей происходит упорядочение молекул, что приводит к образованию кристаллических структур.

При черствении хлеба наблюдается дегидратация ами­лозы и амилопектина. Одной из возможностей снижения дегидратации является применение эмульгаторов, кото­рые должны препятствовать или замедлять выделение воды из разбухших зерен крахмала и препятствовать об­разованию межмолекулярных водородных связей.

Хлеб после выпечки можно представить в виде единой структурной системы, состоящей из молекул крахмала, белков и воды, которая в процессе хранения изменяется.

Изложенные выше данные показывают, что черствение хлеба — сложный процесс, для понимания которого требуются дальнейшие углубленные исследования.